1. Journal of the American Chemical Society：Janus粘合劑化學(xué)同步增強(qiáng)碘吸附和氧化還原動(dòng)力學(xué)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)水性 Zn-I2電池
目前，儲(chǔ)能技術(shù)創(chuàng)新的研究重點(diǎn)已逐漸轉(zhuǎn)向兼具高性能和可持續(xù)性的下一代水系電池。然而，水系Zn–I2電池因其成本效益和環(huán)保特性而被認(rèn)為新一代儲(chǔ)能候選者。然而，在電池循環(huán)過程中，多碘化物嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)阻礙了它們的商業(yè)應(yīng)用。
在此，東北師范大學(xué)吳興隆、曹峻鳴等人設(shè)計(jì)并制備了一種基于殼聚糖(CTS)分子的Janus功能粘結(jié)劑。研究表明，極性末端基團(tuán)賦予混合粘合劑優(yōu)良的機(jī)械性;同時(shí)，其對(duì)I2的物理吸附動(dòng)力學(xué)和氧化還原動(dòng)力學(xué)也有增強(qiáng)作用。
結(jié)果顯示，該粘結(jié)劑可高效緩解多碘化物的穿梭效應(yīng)，CTS電池表現(xiàn)出卓越的電化學(xué)存儲(chǔ)能力。在電流密度為0.2 mA g-1的條件下1500次循環(huán)后，該電池仍具有144.1 mAh g-1的高容量。此外，靜置24 h后，其庫侖效率可保持在98.8%。更重要的是，CTS分子具有良好的生物降解性和可重復(fù)利用性;在碘離子重新加載后，再生裝置的容量可達(dá)73.3 mAh g-1且可循環(huán)1000次以上。
總之，該工作開發(fā)了一種基于CTS的低成本、多功能水性粘合劑，并將其用于制備高質(zhì)量的碘正極。由于 CTS 優(yōu)異的成膜性能，該粘合劑能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定且均勻分散的碘負(fù)載。此外，多重氫鍵網(wǎng)絡(luò)為CTS粘合劑提供了良好的機(jī)械性能以承受電極膨脹效應(yīng)，并且其具有豐富極性官能團(tuán)的CTS雙螺旋結(jié)構(gòu)促進(jìn)了碘的物理和化學(xué)吸附以及氧化還原動(dòng)力學(xué)。
這使得 ZIB 能夠表現(xiàn)出高容量和循環(huán)穩(wěn)定性（在 0.2 A g-1 下循環(huán) 1500 次后，容量仍為 144.1 mAh g-1）。更獨(dú)特的是，CTS可降解、可回收，實(shí)現(xiàn)了ZIB的可持續(xù)發(fā)展。因此，該工作首次嘗試從粘合劑的角度克服ZIBs的穿梭效應(yīng)，為未來提高ZIBs的性能提供了新的思路。
Janus Binder Chemistry for Synchronous Enhancement of Iodine Species Adsorption and Redox Kinetics toward Sustainable Aqueous Zn–I2 Batteries，Journal of the American Chemical Society 2024 DOI: 10.1021/jacs.3c12638
2. ACS Energy Letters：溶劑化鞘調(diào)節(jié)鋅金屬負(fù)極-硫化物電解質(zhì)界面
水系鋅電池的發(fā)展受到不可控鋅枝晶生長和嚴(yán)重副反應(yīng)的限制。然而，具有較高離子電導(dǎo)率的ZnS是一種合適的固態(tài)電解質(zhì)界面相(SEI)組分亦可進(jìn)一步保護(hù)底層Zn。
在此，東北大學(xué)孫筱琪團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)與未溶劑化的離子相比，SO42-陰離子與Zn2+溶劑化的離子更容易還原，從而能夠生成ZnS。然而，在傳統(tǒng)的ZnSO4電解質(zhì)中，它們與Zn2+的溶劑化受到屏蔽效應(yīng)和空間位阻對(duì)水溶劑化的限制。因此，作者引入了具有強(qiáng)氫鍵和螯合能力的赤糖醇(ET)添加劑，削弱了水的配位，調(diào)節(jié)了溶劑化幾何形狀。結(jié)果顯示，增強(qiáng)的溶劑化SO42-和螯合ET生成目標(biāo)SEI。因此，鋅/鋅對(duì)稱電池在8.9 mA cm-2和8.9 mAh cm-2下可實(shí)現(xiàn)960小時(shí)的循環(huán)壽命。
總之，該工作在Zn金屬負(fù)極上原位生成梯度ZnS/有機(jī)SEI，以實(shí)現(xiàn)均勻的Zn沉積和抑制副反應(yīng)。具體而言，作者通過選擇具有高氫鍵和螯合能力的電解質(zhì)添加劑ET分子，其不僅能與Zn2+本身螯合，還能在內(nèi)溶劑化鞘內(nèi)引入更多的SO42-進(jìn)而得到ZnS。
此外，ET可在SEI的表面分解吸附，進(jìn)一步屏蔽了底層Zn與水的接觸。在電流密度8.9 mA cm-2和容量8.9 mAh cm-2的條件下，鋅/鋅對(duì)稱電池的壽命從149 h提高到960 h。ET還通過表面吸附抑制了V6O13·H2O正極的溶解，當(dāng)N/P = 1.9時(shí)，電解池容量最大為404 mAh g-1。因此，該工作為進(jìn)一步的添加劑分子設(shè)計(jì)提供啟發(fā)，以改變Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu)并實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定水系鋅電池所需性能的SEI。
Solvation Sheath Regulation to Induce Sulfide Solid–Electrolyte Interphase on Zn Metal Anode，ACS Energy Letters 2024 DOI: 10.1021/acsenergylett.4c00318
3. Advanced Functional Materials：通過在準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)中摻雜 LaF3 實(shí)現(xiàn)高通量鋰離子傳導(dǎo)
PVDF聚合物固態(tài)電解質(zhì)具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，與高電壓正極和鋰金屬負(fù)極匹配能夠構(gòu)建高能量密度固態(tài)鋰金屬電池。然而，其在室溫下固有的低離子電導(dǎo)率阻礙了其進(jìn)一步應(yīng)用。
在此，電子科技大學(xué)廖家軒，電子科大/陜科大王思哲，昆明理工大學(xué)姚遙等人制備了一種LaF3摻雜聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(PVDF-ctfe)準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。研究表明，鋰載流子在分子水平上是高度自由和非束縛的，因此在25°C下具有0.7 mS cm?1的高離子電導(dǎo)率(σ)和0.79的轉(zhuǎn)移數(shù)(tLi+)。
此外，原位有機(jī)-無機(jī)富LiF介電層有效地提高了電極/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性和相容性，在保證界面鋰導(dǎo)電的同時(shí)促進(jìn)了穩(wěn)定的Li沉積/剝離。結(jié)果表明，優(yōu)化后的Li/ATCES-3%/Li在0.1和0.3 mA cm -2下的相容性分別為2000和1200 h。高負(fù)載(6.4 mg cm?2)軟包電池在0.3C下循環(huán)100次以上可保持85.8%的容量。
總之，該工作報(bào)告了一種氟化鑭摻雜的高鋰離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)。結(jié)果表明，優(yōu)化后的ATCSE-3%的鋰離子電導(dǎo)率為0.7 mS cm -1, tLi+為0.79。此外，ATCSE-3%電解質(zhì)與高負(fù)載正極和鋰負(fù)極表現(xiàn)出良好的相容性，這也使得LiCoO2/ATCSE-3%/Li和LiFeO4/ATCSE-3%/Li固態(tài)電池具有更好的循環(huán)性能。更重要的是，LiCoO2/ATCSE-3%/Li軟包電池在RT下提供了優(yōu)越的循環(huán)性能，即使在折疊和切割的極端條件下，仍然可以點(diǎn)亮發(fā)光二極管。
因此，該工作為獲得高鋰離子導(dǎo)電性和相容性的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)提供了一種高效、簡便的策略，深化了從分子水平上對(duì)固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì)的認(rèn)識(shí)，為高負(fù)載、高安全性固態(tài)電池的發(fā)展提供了重要思路。
Realizing High-Flux Lithium-Ion Conduction by LaF3 Doping in Quasi-Solid-State Electrolytes，Advanced Functional Materials 2024 DOI: 10.1002/adfm.202311848
4. Advanced Materials：液態(tài)金屬負(fù)載分子篩：聚合物固態(tài)電解質(zhì)抑制鋰枝晶專用填料
全固態(tài)鋰金屬電池（LMB）是目前實(shí)現(xiàn)高安全性高能量密度電池的最佳候選者之一。然而，由于鋰枝晶的安全問題和離子電導(dǎo)率不足，即使是聚環(huán)氧乙烷（PEO），這種迄今為止離子電導(dǎo)率最大的最受歡迎的聚合物固態(tài)電解質(zhì)（SSE），也面臨著重大挑戰(zhàn)。
在此，浙江大學(xué)陸俊，廣東工業(yè)大學(xué)張山青，清華大學(xué)楊誠等人將分子篩（MS）作為惰性填料與液態(tài)金屬（LM）作為功能模塊集成到了 PEO 中，形成了 “LM-MS-PEO “復(fù)合材料。其既為具有增強(qiáng)離子導(dǎo)電性的 SSE，又是防止鋰枝晶的保護(hù)層。
理論和實(shí)驗(yàn)研究表明，從 MS 中釋放出的鋰金屬可以均勻、高效地分布在 PEO 中，不僅可以避免團(tuán)聚有效阻擋鋰枝晶，還可以調(diào)節(jié)鋰離子的質(zhì)量傳輸實(shí)現(xiàn)充放電過程中鋰的均勻沉積。此外，MS 還能降低 PEO 的結(jié)晶度，提高鋰離子傳導(dǎo)性，降低工作溫度。得益于功能性 MS/LM 的引入，LM-MS-PEO 電解質(zhì)在 40 ℃ 下的鋰離子電導(dǎo)率比原始 PEO 高出四倍，而組裝后的全固態(tài) LMB 的穩(wěn)定循環(huán)壽命則延長了四到五倍。
總之，該工作制備出了一種能夠阻止鋰枝晶滲透的高效電解質(zhì)。具體而言，在該 LMMS 保護(hù)層中添加分子篩顆粒可實(shí)現(xiàn)雙重效果：提高 PEO 電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)性，以及使液態(tài)金屬在 PEO 中均勻高效地分散。TOF-SIMS 分析結(jié)果表明，分散的液態(tài)金屬液滴對(duì)鋰離子的傳輸和沉積具有引導(dǎo)作用。此外，液態(tài)金屬與鋰枝晶的高反應(yīng)性阻止了鋰枝晶穿透 LMMS 層。
因此，帶有 LMMS 層的電池在合適的電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能；而在極端電流密度下，電池可有效避免短路。與直接在鋰金屬表面涂覆液態(tài)金屬相比，LMMS 膜可大大減少液態(tài)金屬的用量，從而降低成本。LMMS 薄膜的制備和涂覆工藝簡單，環(huán)境條件要求不高，具有大規(guī)模應(yīng)用的潛力。因此，該工作有助于鋰、鎳和其他金屬負(fù)極全固態(tài)電池的安全應(yīng)用。
圖2. 使用 MS-PEO、15LM-MS-PEO 和 30LM-MS-PEO 固態(tài)電解質(zhì)組裝的 LMB 的電化學(xué)特性
Liquid Metal loaded Molecular Sieve: Specialized Lithium Dendrite Blocking Filler for Polymeric Solid-state Electrolyte，Advanced Materials 2024 DOI: 10.1002/adma.202313456
5. Advanced Energy Materials：揭示電極/電解質(zhì)對(duì)高性能水系 Zn-δ-MnO2 電池正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的協(xié)同效應(yīng)
可充電的Zn-δ-MnO2水系電池具有高安全性、高理論容量和低成本的特點(diǎn)，已成為電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的有希望的候選者。然而，正極結(jié)構(gòu)退化嚴(yán)重阻礙了其進(jìn)一步的商業(yè)應(yīng)用。
在此，復(fù)旦大學(xué)葉明新，沈劍鋒等人提出了一種簡單的耦合工程策略，即利用Ti3C2Tx MXene骨架與電解質(zhì)添加劑K2SO4耦合以增強(qiáng)δ MnO2正極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，KMO/ Ti3C2Tx復(fù)合正極(KMO/Ti3C2)與K2SO4電解液添加劑耦合后，在抑制正極結(jié)構(gòu)塌陷和促進(jìn)Mn2+電沉積方面表現(xiàn)出獨(dú)特的電極/電解液協(xié)同效應(yīng)。同時(shí)，通過控制鋅枝晶的形成，大大提高了鋅負(fù)極的沉積/剝離可逆性。
因此，Zn/ KMO/Ti3C2電池在0.3 A g-1時(shí)的比容量為502.2 mAh g-1，在2.0 A g-1時(shí)的比容量為371.1 mAh g-1。在10 A g-1的高電流密度下循環(huán)9500次后，容量保持達(dá)到93.3%。此外，無枝晶鋅負(fù)極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(在0.2 mA cm-2下超過4800小時(shí))和高庫侖效率(2300次循環(huán)后99.9%)。
總之，該工作報(bào)告了一種簡單的Ti3C2骨架與電解質(zhì)添加劑K2SO4的耦合工程以加強(qiáng)δ MnO2正極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。研究表明，在抑制正極結(jié)構(gòu)扭曲和溶解以及同步促進(jìn)Mn2+電沉積方面，作者發(fā)現(xiàn)了不同的電極/電解液協(xié)同效應(yīng)。K2SO4添加劑的存在可以基于靜電屏蔽效應(yīng)協(xié)同調(diào)節(jié)鋅枝晶的生長，使無枝晶鋅負(fù)極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高。
結(jié)果顯示，由于上述電極/電解液的協(xié)同作用，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定增強(qiáng)的Zn/ KMO/Ti3C2電池具有良好的可逆容量、高速率性能和長期循環(huán)穩(wěn)定性。因此，該工作為進(jìn)一步了解Zn-δ-MnO2電池中電極/電解質(zhì)的相互作用提供了思路，有利于采用系統(tǒng)策略實(shí)現(xiàn)優(yōu)化方案。
圖2. 儲(chǔ)能機(jī)制及協(xié)同效應(yīng)分析
Uncovering Synergistic Effects of Electrode/Electrolyte Toward Concerted Cathodic Structure Stabilization for Superior-Performance Aqueous Zn-δ-MnO2 Battery，Advanced Energy Materials 2024 DOI: 10.1002/aenm.202304357
6. Advanced Functional Materials：陰離子調(diào)制解耦鐵基負(fù)極動(dòng)力學(xué)本質(zhì)實(shí)現(xiàn)合理的鉀離子電池設(shè)計(jì)
鉀離子電池（PIB）在電池電壓和成本效率方面具有良好的特性，使其成為電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能的一種有前景的技術(shù)。在理論基礎(chǔ)上合理設(shè)計(jì)合適的電極材料，以高功率和能量密度為目標(biāo)，對(duì)于將該電池技術(shù)推向?qū)嶋H市場至關(guān)重要。
在此，西北工業(yè)大學(xué)崇少坤團(tuán)隊(duì)選擇性合成了一系列具有不同非金屬陰離子的鐵基化合物，以研究陰離子調(diào)制引起的動(dòng)力學(xué)差異。實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算相結(jié)合表明，磷化鐵具有適中的吸附能（Ea）和最低的擴(kuò)散勢壘（Eb），在低電化學(xué)極化下表現(xiàn)出最佳的循環(huán)和倍率性能。
此外，電解質(zhì)配方的優(yōu)化使得碳載磷化鐵負(fù)極在0.5 A g-1的電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行超過2000次循環(huán)，并在2 A g-1下表現(xiàn)出81.1 mAh g-1的高倍率容量。研究顯示，優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于碳酸亞乙酯 (EC)/碳酸二乙酯 (DEC)中高度相容的 KFSI 形成堅(jiān)固的富含 KF 的固體電解質(zhì)界面。
總之，該工作選擇性合成了一系列鐵基化合物(FeP、FeS2和Fe2O3)，并系統(tǒng)研究了陰離子變化與相應(yīng)電極性能之間的內(nèi)在相關(guān)性。結(jié)果顯示，證實(shí)FeP在這些鐵基化合物中表現(xiàn)出良好的循環(huán)和倍率性能，并表現(xiàn)出弱極化行為，這得益于平衡的“Ea-Eb”關(guān)系，即從狹窄的Δp-d帶中心產(chǎn)生的適度的吸附能有利于高效的K+轉(zhuǎn)移。
此外，基于KFSI的電解液改性策略，產(chǎn)生了薄而堅(jiān)固、化學(xué)成分合理的固體電解質(zhì)界面相，對(duì)保護(hù)電極和促進(jìn)界面離子遷移起著至關(guān)重要的作用。因此，該工作為高性能PIBs候選電極的篩選和設(shè)計(jì)提供了一個(gè)可行的標(biāo)準(zhǔn)，強(qiáng)調(diào)了電解質(zhì)工程在實(shí)現(xiàn)電極功能方面的重要性。
圖2. FeP@NC負(fù)極在不同類型電解質(zhì)下的電化學(xué)性能
Decoupling the Kinetic Essence of Iron-Based Anodes through Anionic Modulation for Rational Potassium-Ion Battery Design，Advanced Functional Materials 2024 DOI: 10.1002/adfm.202315662
7. Advanced Materials：磷酸鹽正極穩(wěn)態(tài)固溶體反應(yīng)實(shí)現(xiàn)鈉離子電池高能量密度和長壽命
鈉離子電池(SIBs)中釩基聚陰離子的穩(wěn)定相變引起了廣泛的研究，特別是Na3V2(PO4)3 (NVP)。NVP中V3+/4+氧化還原偶之間的電子傳遞由于電池使用過程中晶體變化的限制一般可以實(shí)現(xiàn)。然而，更有利的V4+/5+氧化還原偶對(duì)由于高勢壘而處于難以進(jìn)入的狀態(tài)，從而導(dǎo)致低能量密度。
在此，東北師范大學(xué)吳興隆團(tuán)隊(duì)利用NVP框架內(nèi)的多水平氧化還原(MLNP)通過逐步過渡金屬(V、Fe、Ti和Cr)氧化還原偶聯(lián)進(jìn)而改變反應(yīng)途徑，發(fā)生穩(wěn)態(tài)固溶體過程，并在高壓下打破V4+/5+的高屏障。通過密度泛函理論的計(jì)算，作者證實(shí)了跨擴(kuò)散障礙的不同反應(yīng)路徑可以通過非活性Na1位點(diǎn)的不同釋放/吸收來實(shí)現(xiàn)。因此，在多電子轉(zhuǎn)移過程中，其體積變化僅為1.73%(～2.77個(gè)電子)。MLNP正極可以實(shí)現(xiàn)440 Wh kg?1的高能量密度，推動(dòng)了MLNP在其他NASICON結(jié)構(gòu)SIB中的發(fā)展。
總之，該工作巧妙地結(jié)合了多對(duì)氧化還原對(duì)，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)路線開發(fā)了高性能的SIB NASICON正極。其中，MLNP表現(xiàn)出穩(wěn)態(tài)固溶體的特性和更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，MLNP優(yōu)異的電化學(xué)性能滿足了對(duì)能量密度(440 Wh kg-1)的追求。
研究表明，作者利用V元素(+2→+5)的寬價(jià)態(tài)在其低應(yīng)變強(qiáng)框架結(jié)構(gòu)中，通過對(duì)每個(gè)氧化還原偶的分化，建立了多電子轉(zhuǎn)移和低應(yīng)變的平衡。結(jié)果顯示，MLNP在 5 C 下循環(huán) 5,000 次后，每次循環(huán)容量衰減為 0.0061%。因此，該工作為開發(fā)更先進(jìn)的SIB NASICON正極材料奠定了基礎(chǔ)。
Homeostatic Solid Solution Reaction in Phosphate Cathode: Breaking High-Voltage Barrier to Achieve High Energy Density and Long Life of Sodium-Ion Batteries，Advanced Materials 2024 DOI: 10.1002/adma.202400690
8. ACS Energy Letters：鹵化鋰固體電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)超離子電導(dǎo)率
鹵化物固態(tài)電解質(zhì)因其寬電化學(xué)窗口、良好的室溫電導(dǎo)率和不錯(cuò)的可變形性，展現(xiàn)出比氧化物/硫化物固態(tài)電解質(zhì)更好的高電壓氧化物正極適配性。其正在成為全固態(tài)電池（ASSB）中一種前景廣闊的固體電解質(zhì)。
在此，中國科學(xué)院物理研究所胡勇勝、吳凡、中山大學(xué)章志珍等人報(bào)告了新型鋰鈰氯化物 Li3-xSc1-xZrxCl6 和 Li3-xSc1-xHfxCl6（x = 0.25、0.50、0.625、0.75）電解質(zhì)，它們在室溫下具有高達(dá) 2.2 mS cm-1 的高離子電導(dǎo)率，同時(shí)活化能壘較低。此外，Zr4+/Hf4+ 取代后電導(dǎo)率的顯著提高，其歸因于沿 c 軸的能量勢壘降低以及調(diào)整的 Li+/ 空位濃度增強(qiáng)了相關(guān)遷移。此外，作者在固態(tài)電池中進(jìn)一步證實(shí)了該種電解質(zhì)在高壓 ASSB 中的應(yīng)用潛力。
總之，該工作以 Li3ScCl6 為原型，揭示了陽離子亞晶格無序和相關(guān)遷移對(duì)陽離子電導(dǎo)率的影響。當(dāng) Zr 取代 Sc 位點(diǎn)時(shí)，Li+ 離子沿 c 軸遷移的通道變寬，相應(yīng)的遷移能壘降低。因此，室溫離子電導(dǎo)率提高到 2.2 mS cm-1。
此外，結(jié)合 AIMD 分析和 NMR PFG 測量結(jié)果可以看出，Li2.375Sc0.375Zr0.625Cl6 離子電導(dǎo)率的顯著提高是由于調(diào)整了 Li+/空位濃度，從而改善了 Li+-離子相關(guān)遷移的比率。優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性能和高氧化電位有助于固態(tài)電池實(shí)現(xiàn)良好的循環(huán)和倍率性能。因此，該工作為了解無機(jī)框架中快速離子傳導(dǎo)的起源提供了新的視角，可作為設(shè)計(jì)固體電解質(zhì)的補(bǔ)充指南。
Superionic Conductivity Invoked by Enhanced Correlation Migration in Lithium Halides Solid Electrolytes，ACS Energy Letters 2024 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c02496
原創(chuàng)文章，作者：Jenny（小琦），如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/03/22/59848ac5e0/
-透明背底.png)
