單原子催化劑(SACs)在CO2還原反應(yīng)(CO2RR)中具有活性高、原子利用率高等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是最有前途的CO生成催化劑之一。但是,SAC的活性位點(diǎn)限制和CO2 (806kJ mol?1)的強(qiáng)化學(xué)鍵合強(qiáng)度在實(shí)現(xiàn)工業(yè)級(jí)電流密度方面是巨大挑戰(zhàn)。一些研究表明,有可能構(gòu)建不完全獨(dú)立的SAC,這些SAC可以在相鄰的單原子之間表現(xiàn)出協(xié)同作用,從而調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu),打破反應(yīng)的限制。事實(shí)上,由于過(guò)分強(qiáng)調(diào)催化位點(diǎn)本身,而忽視了負(fù)載這些位點(diǎn)的載體,因此確切設(shè)計(jì)和研究SAC常常面臨重大障礙。在合適的載體如酞菁(Pc)、沸石咪唑酯骨架(ZIF)和氮化碳(C3N4)上構(gòu)建的SAC可以實(shí)現(xiàn)明確的結(jié)構(gòu),通過(guò)利用這些精確構(gòu)建的平臺(tái)分子,深入研究催化機(jī)理成為可能。近日,中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)宋禮、何群和安徽大學(xué)武傳強(qiáng)等通過(guò)簡(jiǎn)單的一步固相反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了三維過(guò)渡金屬(TM=Fe,Co)配位聚酞菁(PPc)的可控合成(Fe PPC、Co PPc和FeCo PPc),PPc載體含有與TM-N4結(jié)構(gòu)一致的TM位點(diǎn),從而能夠深入探索催化CO2RR中單原子位點(diǎn)的促進(jìn)機(jī)制。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,雙金屬FeCo-PPc的活性比單金屬Fe-PPc和Co-PPc顯著提高。具體而言,在H型電解池中,F(xiàn)eCo-PPc的CO部分電流密度(jCO)約為57.4 mA cm?2,在?0.9 VRHE下的周轉(zhuǎn)頻率(TOF)超過(guò)49000 site–1 h–1;同時(shí),在反應(yīng)過(guò)程中,CO的法拉第效率(FECO)在?0.5到?0.8 VRHE的范圍內(nèi)保持在90%以上。此外,在流動(dòng)池中,F(xiàn)eCo-PPc在?1.0 VRHE下的jCO達(dá)到約721.8 mA cm?2,最大FECO接近100%。值得注意的是,不論是在H型電解槽中電流密度為20 mA cm?2左右,還是在流動(dòng)池中電流密度為450 mA cm?2時(shí),催化劑可以穩(wěn)定運(yùn)行45小時(shí)以上,表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。同步輻射X射線(xiàn)光譜、原位光譜和理論計(jì)算表明,PPc中Fe和Co位點(diǎn)的共存增強(qiáng)了大環(huán)的共軛效應(yīng),導(dǎo)致金屬位點(diǎn)的電子流失,導(dǎo)致Co和Fe位點(diǎn)上CO2的吸附和*COOH的形成都得到了很大的改善,這降低了反應(yīng)的能壘并促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行,從而顯示出優(yōu)越的CO2RR性能。Identification of synergies in Fe, Co-coordinated polyphthalocyanines scaffolds for electrochemical CO2 reduction reaction. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c00306?