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【純計(jì)算】ChemPhysChem：過渡金屬元素合理摻雜提高α-MoB2析氫反應(yīng)的催化性能

研究背景

豐富的過渡金屬硼化物正在成為有前途的電化學(xué)析氫反應(yīng)（HER）催化劑，具有取代貴金屬的潛力。那些含有類石墨烯（扁平）硼層的材料，如α-MoB₂，特別有前途，它們的性能可以通過第二種金屬的摻雜進(jìn)一步提高。捷克馬薩里克大學(xué)FilipDohnal和帕拉茨基大學(xué)Dr.PetrLazar等人采用DFT計(jì)算研究了不同過渡金屬與α-MoB₂取代摻雜后對HER催化活性的影響，以尋找提高HER催化活性的途徑。

計(jì)算方法

第一原理DFT計(jì)算通過VASP進(jìn)行，使用優(yōu)化的范德華力vdW-DF₂泛函。選取MoB₂晶體[0001]晶面，模型采用8個(gè)原子層厚，2×2超晶胞。真空層設(shè)置為14?，以避免周期單元之間的可能相互作用，并使用6×6×1的k點(diǎn)網(wǎng)格對布里淵區(qū)進(jìn)行采樣，平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為400eV。使用NEB方法進(jìn)行反應(yīng)勢壘的計(jì)算和過渡態(tài)識別（Tafel步驟）。

結(jié)果與討論

作者通過DFT計(jì)算了MoB₂摻雜的各種過渡金屬原子（V、Cr、Mn、Fe、Co、Hf、Ta、W、Re、Os）在Mo原子三維框架內(nèi)的熱力學(xué)穩(wěn)定性，以發(fā)現(xiàn)哪些金屬與母體α-MoB₂晶格形成穩(wěn)定的三元相。通過檢查摻雜劑的體積與表面穩(wěn)定性，以判斷摻雜劑是否會在表面分離，從而影響HER的活性。催化活性從氫吸附的微分吉布斯能（ΔG_H*）和摻雜劑HER的Tafel步驟的反應(yīng)勢壘來評價(jià)。結(jié)果表明，摻雜劑對反應(yīng)勢壘和反應(yīng)途徑有不同的影響，鐵是最適合MoB₂摻雜的元素。

作者考慮在相對較大的摻雜劑濃度Mo_0.75X_0.25B₂下?lián)诫sMoB₂，這與最近實(shí)驗(yàn)研究中的常見摻雜劑濃度相對應(yīng)。從表1可以看出對于第三和第五元素周期過渡元素（3d和5d），形成能隨著原子序數(shù)從V到Co和Hf到Os的增加而逐漸增加。

表1：摻雜Mo_0.75X_0.25B₂的形成能、化學(xué)勢及晶格參數(shù)

3d中V和Cr，5d中Hf和Ta具有負(fù)的形成能。因此，這四種元素可以與MoB₂形成穩(wěn)定有序的三元相。3d摻雜元素組成的三元合金是自旋極化的，與之相反由5d元素形成的合金中均未產(chǎn)生磁矩。

體相與表面相比，F(xiàn)e、Mn、Cr、W、Re和Os摻雜在表面的形成能低于體相，即表面更穩(wěn)定，V、Co和Ta摻雜出現(xiàn)了相反的趨勢，即體相穩(wěn)定性更好。其中Fe和Mn的形成能由體相的正能量轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻娴呢?fù)能量，因此Fe和Mn摻雜的表面更穩(wěn)定，不易在表面分解成純相，這對催化劑的長期穩(wěn)定性很重要。摻雜劑的磁矩在表面處被猝滅，在所有研究的摻雜劑中，只有Cr和Mn摻雜的表面保持磁性。

對于摻雜劑擴(kuò)散到材料體層中的可能性，作者計(jì)算了放置在超晶胞板內(nèi)四個(gè)金屬層中的每一層中的摻雜劑的形成能（圖1）。這些計(jì)算是針對形成能接近于零的鎢和鐵摻雜劑進(jìn)行的。結(jié)果表明，鎢和鐵摻雜劑最穩(wěn)定的位置都在表面金屬層中。得出這些摻雜劑更傾向于取代表面層中的Mo原子，因此將向Mo端的表面擴(kuò)散，在表面可以更有效地影響摻雜MoB₂的催化活性。

圖1 W和Fe摻雜MoB₂在各原子層的形成能

析氫反應(yīng)由電極表面上兩次連續(xù)的質(zhì)子電子轉(zhuǎn)移組。反應(yīng)的第一次轉(zhuǎn)移（Volmer步驟）是氫質(zhì)子在電催化劑表面的活性位點(diǎn)上的還原。HER目前有兩種已知機(jī)制：Volmer-Heyrovsky和Volmer-Tafel。在Volmer-Tafel機(jī)制中（圖2），氫的釋放通過兩個(gè)被吸收的氫原子的重組進(jìn)行。在Volmer-Heyrovsky機(jī)制中，第二次質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移不是發(fā)生在質(zhì)子的吸附過程中，而是發(fā)生在質(zhì)子與吸附的氫原子的復(fù)合和析氫過程中。反應(yīng)可以用以下方程描述：

Volmer：H₃O⁺+e^–+*=H₂O+H* (1)

Tafel：H*+H*=H₂?(2)

Heyrovsky：H₃O⁺+e^–+H*=H₂O+H₂?(3)

其中*表示催化劑的活性位點(diǎn)，_H*表示吸附在活性位點(diǎn)上的氫原子。

圖2 HER的Volmer-Tafel機(jī)制示意圖

在原始MoB₂的[0001]表面上—在一個(gè)金屬原子的頂部（T）上，在兩個(gè)相鄰金屬原子之間的橋位（B）上，以及在三個(gè)金屬原子（H）之間的空位上，存在三種對稱的不等價(jià)活性位點(diǎn)。如圖3，藍(lán)色表示Mo原子，灰色表示摻雜原子，綠色表示B原子。

圖3 摻雜MoB₂[0001]表面吸附位點(diǎn)示意圖

對于同一周期的摻雜原子，隨著原子序數(shù)左向右變化，頂部位置的ΔG_H*逐漸減小，對于5d摻雜原子這一趨勢尤其明顯。除了Re和Os摻雜模型將氫吸引到頂部位點(diǎn)，其余氫均優(yōu)先結(jié)合在中空位點(diǎn)上。

作者計(jì)算了這些能量如何隨著額外吸附的H原子而變化（圖4a）。在原始MoB₂上，H原子逐漸填充空的中空位點(diǎn)（圖4b）。在1ML的覆蓋范圍內(nèi)，空心位點(diǎn)被占據(jù)（ΔG_H*=-0.37eV）。然后，額外的氫必須吸附在Mo原子上方的頂部位置，導(dǎo)致ΔG_H*的急劇增加（圖4a），覆蓋率為1.25ML（ΔG_H*=0.29eV）。在摻雜表面上，摻雜劑原子的存在改變了表面位置的填充順序，并且每種摻雜劑的ΔG_H*的覆蓋依賴性都會發(fā)生不同的變化。在Fe摻雜的表面上，氫在中空位置的吸附率僅為0.5ML。在0.5和1.0之間的覆蓋率下，額外的氫填充靠近摻雜劑原子的低對稱性位點(diǎn)（圖4b）。這種排序在這一組數(shù)據(jù)中是獨(dú)特的，并導(dǎo)致其ΔG_H*隨氫覆蓋率呈現(xiàn)出準(zhǔn)線性變化關(guān)系（圖4a）。

圖4 原始和摻雜W、Re、Fe、Os的MoB₂模型

在HER的Tafel步驟中作者使用輕推彈性帶方法研究這一步驟的反應(yīng)路徑。選擇了四個(gè)模型：原始MoB₂和W、Re、Fe摻雜MoB₂，它們代表了初始狀態(tài)幾何形狀的三種特征模式（圖4b）。對于每個(gè)表面，我們考慮ΔG_H*接近熱中性的三種不同的氫覆蓋率：0.75ML、1.0ML和1.25ML（圖4c–e）。W摻雜產(chǎn)生的激活勢壘與未摻雜MoB₂上的激活勢壘相似。在0.75ML覆蓋率下，Re原子的摻雜導(dǎo)致反應(yīng)勢壘甚至高于原始MoB₂上的反應(yīng)勢壘，表明摻雜甚至可能對HER活性產(chǎn)生有害影響。Fe摻雜在1.0ML和1.25ML覆蓋范圍內(nèi)都能帶來最顯著的激活勢壘降低。摻雜表面與未摻雜表面上的反應(yīng)勢壘以類似的方式隨著氫覆蓋率的增加而降低，只是程度不同。

結(jié)論與展望

作者通過DFT計(jì)算研究了過渡金屬對α-MoB₂的取代摻雜，尋找作為系統(tǒng)提高HER本征催化活性的途徑。計(jì)算得出摻雜劑（V、Cr、Mn、Fe、Hf、Ta）的表面能為負(fù)，即這些摻雜劑在MoB₂晶格內(nèi)是熱力學(xué)穩(wěn)定的。此外，Cr、Mn、Fe和Os摻雜劑優(yōu)選取代表面層中的Mo原子，因此可以最有效地影響摻雜MoB₂的催化活性。對于Fe摻雜的表面，表面上橋位和空位的吸附點(diǎn)的能量非常接近。Fe摻雜對HER的Tafel步驟的激活勢壘產(chǎn)生了最強(qiáng)的降低，并且Fe摻雜表面呈現(xiàn)了ΔG_H*隨氫覆蓋率的準(zhǔn)線性變化。因此，鐵摻雜的MoB₂是高效且廉價(jià)的HER催化劑的一個(gè)重要發(fā)展方向。

文獻(xiàn)信息

Dohnal, F., & Lazar, P. (2023). Improving the Catalytic Performance of the Hydrogen Evolution Reaction of α‐MoB₂?via Rational Doping by Transition Metal Elements.?ChemPhysChem, e202200824.

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/03/20/5a1319e705/

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