等離子體光還原CO₂對于脫碳和生產(chǎn)增值化學(xué)品具有重要意義，但對該反應(yīng)機(jī)制的深入了解仍然難以捉摸，特別是關(guān)于結(jié)構(gòu)缺陷的作用及其與非平衡載流子的相互作用。

基于此，俄克拉荷馬大學(xué)王斌教授等人報(bào)道了密度泛函理論（DFT）計(jì)算Cu₂O（一種原型光催化劑），以此研究了三個(gè)缺陷面的CO₂還原，揭示了等離子激發(fā)下的界面電荷轉(zhuǎn)移和化學(xué)鍵動(dòng)力學(xué)。

在氧空位的幫助下，C-O鍵解理的激活勢壘從3.2 eV降低到約1 eV，當(dāng)Cu₂O與等離子體金屬結(jié)合時(shí)，剩余的勢壘可以在等離子體激發(fā)態(tài)進(jìn)一步降低或消除。氧空位在Cu₂O上再生完成催化循環(huán)是可行的，并且不受高能電子的影響。

通過DFT計(jì)算，作者研究了H₂解離和Cu₂O(110)和(111)表面上的空位形成，以分析氫輔助氧空位在水-氣倒轉(zhuǎn)反應(yīng)中的形成。作者發(fā)現(xiàn)氫分子很容易解離，在Cu₂O的兩個(gè)表面上形成兩個(gè)吸附的H*。

H₂在Cu₂O(110)和(111)表面解離的能量成本分別為0.3和0.5 eV，一個(gè)點(diǎn)陣氧與兩個(gè)H*反應(yīng)生成水并產(chǎn)生氧空位。氧空位形成所需的本征活化能范圍為0.9-1.1 eV，與CO₂在基態(tài)解離的值相當(dāng)或略低，而水從缺氧表面解吸所消耗的能量在0.-1.0 eV之間。

解離的H*可在Cu₂O上形成表面羥基(110)，減少了H結(jié)合的可用氧位點(diǎn)，導(dǎo)致氫在OH基團(tuán)附近的空心位點(diǎn)解離，并與晶格氧原子反應(yīng)形成水和空位，Cu₂O(110)上羥基的可用性可促進(jìn)氧空位的形成。

結(jié)果表明，在Cu₂O(111)表面形成羰基（COOH*）需要超過3.2 eV，而形成甲酸基（HCOO*）和甲酸（HCOOH*）更容易。計(jì)算表明，通過形成甲酸酯或羰基，h輔助CO₂在Cu₂O上解離成CO的可能性較小。

Plasmonic Energetic Electrons Drive CO₂ Reduction on Defective Cu₂O. ACS Catal., 2023.