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成果簡介

單原子類催化劑以其高原子利用率和優(yōu)異氧還原（ORR）特性，被認(rèn)為是最有望替代傳統(tǒng)Pt基催化劑的一類材料。隨著單原子類催化劑的發(fā)展，對(duì)于具有異質(zhì)特性的這類催化劑（比如含有相互作用的多位點(diǎn)體系）的催化機(jī)制尚不完全明晰，研究其中各位點(diǎn)間的相互作用機(jī)制和催化過程中活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)演變過程，對(duì)提升ORR活性和指導(dǎo)下一代具有新型單原子類催化劑的開發(fā)具有重要意義。

近期，中國石油大學(xué)（華東）柳云騏教授和潘原副教授等人成功制備了具有分級(jí)孔（介孔/微孔）結(jié)構(gòu)的Fe單原子催化劑（Fe SAs-HP），并表現(xiàn)出極優(yōu)異的ORR活性。通過實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算研究，作者發(fā)現(xiàn)Fe SAs-HP樣品中由于Fe單原子結(jié)構(gòu)異質(zhì)（非對(duì)稱結(jié)構(gòu)）誘導(dǎo)的優(yōu)化效應(yīng)，表現(xiàn)出較好的ORR性能。其中介孔Fe-N₄為主要的ORR活性位點(diǎn)，與其相鄰的微孔Fe單原子位點(diǎn)則起到了電子調(diào)控作用，有效降低了ORR過程的決速步能壘，加速了反應(yīng)進(jìn)程。相關(guān)研究論文以“Inter-site structural heterogeneity induction of single atom Fe catalysts for robust oxygen reduction”為題發(fā)表在Nature communications期刊上。

研究背景

發(fā)展以燃料電池為代表的新一代高功率密度和環(huán)境友好型能源轉(zhuǎn)化技術(shù)，對(duì)環(huán)境能源危機(jī)具有重要意義。然而，燃料電池的發(fā)展受到氧氣還原反應(yīng)（ORR）動(dòng)力學(xué)緩慢和貴金屬催化劑高成本的制約。發(fā)展高原子利用率和活性位點(diǎn)可調(diào)控的單原子催化劑（SACs）是當(dāng)下的熱點(diǎn)方向。在各種單原子催化劑中，結(jié)構(gòu)明確的Fe-N₄位點(diǎn)通常被認(rèn)為是ORR的主要活性位點(diǎn)。但其Fe-N₄結(jié)構(gòu)本身的構(gòu)型分布具有較高的對(duì)稱性，阻礙了對(duì)O₂的吸附和活化過程。開發(fā)具有非對(duì)稱配位結(jié)構(gòu)或具有結(jié)構(gòu)異質(zhì)特性的單原子催化劑，并研究其電化學(xué)過程中的結(jié)構(gòu)演變機(jī)制，對(duì)性能的進(jìn)一步提升具有重要意義。

圖文導(dǎo)讀

石大，最新Nature子刊！Fe單原子間異質(zhì)位點(diǎn)協(xié)同增強(qiáng)ORR性能！

圖1. Fe SAs-HP樣品的合成示意圖

樣品合成方面，作者采用封裝-熱解-蒸發(fā)工藝路線，成功制備了具有分級(jí)多孔的高分散特性的Fe單原子催化劑（Fe SAs-HP）。作者選用煤焦瀝青、三聚氰胺和血紅素氯化物作為碳源和金屬源，ZnO作為模板進(jìn)行混合，在隨后的高溫煅燒過程（NH₃氛圍下）中，ZnO會(huì)與碳基底反應(yīng)蒸發(fā)，形成豐富的介孔邊緣位點(diǎn)以固定Fe單原子。同時(shí)，NH₃也會(huì)與未石墨化的碳發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)樘細(xì)浠衔?，在碳基底中形成微孔，N元素也會(huì)以原子形式摻雜進(jìn)碳基底中，并用于固定Fe單原子。

圖2. Fe SAs-HP樣品的形貌成分表征

結(jié)構(gòu)表征方面，通過TEM表征觀察能夠發(fā)現(xiàn)樣品主要以納米片層結(jié)構(gòu)存在，其中存在著豐富的介孔（~30 nm）結(jié)構(gòu)，這主要是有ZnO模板所引入。高分辨TEM進(jìn)一步表征了基底中碳的晶格條紋間距約為0.349 nm，高于石墨碳的0.335 nm，這可能是由于Fe單原子的引入所導(dǎo)致的。AFM表征顯示，F(xiàn)e SAs-HP納米片層的厚度約為4 nm，元素分析表明樣品中Fe、N、C三種元素的均勻分布。球差電鏡進(jìn)一步直觀的證明了碳基底中Fe單原子的存在。

圖3. Fe SAs-HP樣品的XPS和XAS表征

XPS表征顯示，F(xiàn)e SAs-HP樣品的N主要以吡啶N、吡咯N、石墨N、氧化N和Fe-N形式存在。XAS和EXAFS表征進(jìn)一步證明了Fe SAs-HP樣品中Fe的價(jià)態(tài)，以及Fe原子的配位狀態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的Fe-N₄結(jié)構(gòu)不同，F(xiàn)e SAs-HP樣品的Fe-N₄單原子位于微孔和邊緣處，形成了非對(duì)稱結(jié)構(gòu)。

圖4.電化學(xué)性能測(cè)評(píng)

ORR性能測(cè)試方面，F(xiàn)e SAs-HP樣品的起始電位為1.06 V，半波電位達(dá)0.94 V，動(dòng)力學(xué)電流密度為28.2 mA cm^-2，遠(yuǎn)高于對(duì)比樣和商業(yè)Pt/C催化劑性能。除此之外，F(xiàn)e SAs-HP樣品還表現(xiàn)出優(yōu)異的加速耐久性。隨后，作者用自制的GDE裝置對(duì)質(zhì)量活性和周轉(zhuǎn)頻率進(jìn)行了測(cè)評(píng)。計(jì)算所得的Fe SAs-HP樣品的質(zhì)量活性和周轉(zhuǎn)頻率（0.8 V下）分別為4.14 × 10⁴ A g_Fe^-1，和5.99 e^-1 s^-1每位點(diǎn)，高于其他對(duì)比樣和大多數(shù)同類型催化劑材料，說明其較好的催化活性和活性位點(diǎn)利用率。

圖5. 理論計(jì)算分析

理論計(jì)算方面，作者首先構(gòu)建了不同配位結(jié)構(gòu)的Fe單原子模型。通過臺(tái)階圖計(jì)算可以分析出與微孔Fe-N₄位點(diǎn)相鄰的介孔邊緣處的Fe-N₄位點(diǎn)被認(rèn)為是Fe SAs-HP樣品中的主要活性位點(diǎn)。差分電荷密度計(jì)算揭示了相連微孔Fe單原子位點(diǎn)有利于調(diào)節(jié)氧中間體吸附情況，并降低介孔Fe單原子位點(diǎn)的反應(yīng)能壘，從而加速ORR的動(dòng)力學(xué)過程。AIMD計(jì)算進(jìn)一步證明了Fe SAs-HP樣品雙位點(diǎn)系統(tǒng)中介孔邊緣的Fe-N₄位點(diǎn)表現(xiàn)出更高的活性，是ORR過程中的主要活性位點(diǎn)。總而言之，介孔邊緣上的Fe-N₄單原子位點(diǎn)為ORR主要活性位點(diǎn)，其相鄰微孔Fe位點(diǎn)能夠有效調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，降低決速步能壘，加速ORR進(jìn)程。

圖6. 原位表征分析及機(jī)理解釋

最后，作者通過原位電化學(xué)紅外、原位拉曼和原位XAS表征揭示了電化學(xué)過程中催化劑的結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)演變過程。首先，電化學(xué)原位紅外表征證明了Fe單原子活性位點(diǎn)上OH基團(tuán)的特征峰，表明OH的解吸受阻現(xiàn)象，對(duì)應(yīng)ORR的決速步，原位拉曼同樣也給出來相似的證據(jù)。原位XAS表征進(jìn)一步揭示了Fe SAs-HP樣品中Fe單原子的價(jià)態(tài)和配位數(shù)變化情況，可以得出Fe單原子位點(diǎn)從Fe-N₄結(jié)構(gòu)到活性Fe-N₃(OH)結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演化過程，這主要是由于有利于相鄰介孔和微孔Fe-N₄位點(diǎn)之間的強(qiáng)電子相互作用所致。

總結(jié)展望

綜上所述，本文作者成功制備了一種分級(jí)多孔的Fe單原子催化劑（Fe SAs-HP），表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性。電化學(xué)表征和相關(guān)理論計(jì)算表面介孔Fe-N₄單原子位點(diǎn)為主要的ORR活性位點(diǎn)，同時(shí)其相鄰的微孔Fe-N₄單原子起到電子調(diào)控作用，有助于加速ORR進(jìn)程。同時(shí)原位電化學(xué)測(cè)試表征也證明了ORR過程中Fe-N₄結(jié)構(gòu)向Fe-N₃(OH)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。這一研究也為單原子類多孔催化劑的開發(fā)以及多孔Fe位點(diǎn)的動(dòng)態(tài)演變過程的理解提供了扎實(shí)的研究基礎(chǔ)。

文獻(xiàn)信息

Peng Zhang, Hsiao-Chien Chen, Houyu Zhu, Kuo Chen, Tuya Li, Yilin Zhao, Jiaye Li, Ruanbo Hu, Siying Huang, Wei Zhu, Yunqi Liu*, Yuan Pan*, Inter-site structural heterogeneity induction of single atom Fe catalysts for robust oxygen reduction, Nature Commun., 2024, 10.1038/s41467-024-46389-3.

原創(chuàng)文章，作者：Jenny（小琦），如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/03/18/7ab3d2494f/

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