Cu是CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）制備高值C₂₊產(chǎn)物的一種很有前途的電催化劑，但Cu⁺作為重要的C-C偶聯(lián)活性位點(diǎn)，在還原條件下往往不穩(wěn)定，因此原子摻雜劑如何影響Cu基催化劑的性能是一個(gè)值得研究的問題。

基于此，中科院化學(xué)研究所韓布興院士和孫曉甫研究員等人報(bào)道了一種Gd₁/CuO_x催化劑。在-0.8 V下，C₂₊產(chǎn)物的局部電流密度為444.3 mA cm^-2時(shí)，其法拉第效率（FE）可達(dá)81.4%。

通過DFT計(jì)算，作者研究了Gd₁/CuO_x增強(qiáng)的CO₂RR轉(zhuǎn)化為C₂₊產(chǎn)物活性的起源。對比Cu和CuO_x，Gd₁/CuO_x在關(guān)鍵中間體O*CCO中的Cu d和C p軌道之間表現(xiàn)出更高的重疊，表明電子相互作用和對O*CCO的結(jié)合力強(qiáng)。

作者計(jì)算了在施加系列拉伸應(yīng)變的情況下，Gd₁/CuO_x上2*CO轉(zhuǎn)化為O*CCO階躍的吉布斯自由能（ΔG(_{2*CO?to?O*CCO})）。結(jié)果表明，ΔG(_{2*CO?to?O*CCO})隨著拉伸應(yīng)變的增加而線性下降，并且隨著拉伸應(yīng)變從0%變化到2.5%，觀察到0.3 eV的下降。因此，拉伸應(yīng)變在促進(jìn)C₂₊產(chǎn)物生成方面發(fā)揮了重要作用。

此外，作者還證實(shí)了*CO₂的形成在Gd₁/CuO_x和CuO_x表面上是一個(gè)放熱過程，比在Cu表面上容易得多，表明Cu⁺物種誘導(dǎo)了更有效的CO₂活化。

同時(shí)，Cu、CuO_x、Gd₁/CuO_x和Gd₁/CuO_x（2.5%）上的電位限制步驟是通過2*CO轉(zhuǎn)化為O*CCO的C-C耦合步驟。Gd₁/CuO_x的ΔG(_{2*CO?to?O*CCO})為2.16 eV，小于Cu（2.54 eV）和CuO_x（3.37 eV）的ΔG。

此外，Gd₁/CuO_x（2.5%）的ΔG(_{2*CO?to?O*CCO})進(jìn)一步降低至1.86 eV。因此，Gd原子誘導(dǎo)的拉伸應(yīng)變有利于C-C耦合步驟的有效進(jìn)行。

Improving CO₂-to-C₂₊ Product Electroreduction Efficiency via Atomic Lanthanide Dopant-Induced Tensile-Strained CuO_x Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2023.