電動汽車及各種電子設備的飛速發(fā)展急需高能量密度的鋰離子電池。鋰金屬以其較輕的元素重量，極高的理論容量(高達3680 mAh·g^?1)和超低的還原電位(?3.04 V)而備受矚目。因此，它被認為是下一代高能量密度電池的理想材料。但由于鋰金屬電池存在循環(huán)穩(wěn)定性差、內(nèi)部短路、電解液分解等問題而嚴重的阻礙了其大規(guī)模的商業(yè)化應用。這些問題歸根結(jié)底在于鋰離子的不均勻沉積以及其導致的鋰枝晶的不可控生長。

目前研究者們已經(jīng)提出了許多解決策略，如構(gòu)建三維集流體、隔膜改性、電解液配方優(yōu)化等來改善鋰離子的沉積行為。這些方法都是通過構(gòu)建自發(fā)形成的SEI膜來抑制鋰枝晶的生長，但自發(fā)形成的SEI膜又具有容易破碎和重組等問題,這反而會惡化鋰金屬表面。COF作為一種新興的二維有機材料將其構(gòu)建為人工SEI不僅可以彌補自發(fā)SEI膜容易破碎的缺陷還可以解決無機人工SEI膜柔韌性較差的問題。在這其中氟化COF材料的優(yōu)點尤為明顯，它不僅具有傳統(tǒng)共價有機框架多孔的特性還能構(gòu)建出特定的氟化的鋰離子傳輸通道從而誘導鋰離子的快速遷移實現(xiàn)鋰枝晶的抑制。

采用簡單的溶劑熱法合成了由全氟烷基修飾的COF材料并將其作為人工SEI涂覆于鋰金屬表面以穩(wěn)定鋰負極。運用密度泛函理論計算(DFT)來揭示鋰離子在COF中的遷移路徑及能壘；利用原位光學電鏡來觀察枝晶的生長過程；并對其進行了電化學性能測試來驗證COF-F6保護層的有效性。

云南大學材料與能源學院郭洪教授團隊構(gòu)建了一種全氟烷基修飾的COF人工固體電解質(zhì)界面以穩(wěn)定鋰金屬負極抑制鋰枝晶生長。得益于全氟烷基的強吸電子效應，高電負性氟原子與TFSI^–的競爭將釋放更多的Li⁺，從而更容易實現(xiàn)LiTFSI的解離和Li⁺的脫溶。此外，氟(F)還能調(diào)節(jié)局域電子云密度，誘導Li⁺快速遷移。將COF-F6作為人工SEI膜后由其修飾的鋰金屬電池的電化學性能得到了大幅度提升。

圖1. (a-c) COF42的紅外、XRD、比表面積圖譜。(d-f) COF-F6的紅外、XRD、比表面積圖譜。(g) COF42的透射電子顯微鏡圖。(h) COF-F6的EDS mapping圖譜。(i) COF-F6的透射電子顯微鏡圖。

圖2. (a) Li⁺與溶劑分子、TFSI-陰離子、COF42以及COF-F6的結(jié)合能。(b) Li⁺沿平行于COF42孔道的遷移路徑及遷移能壘。(c) Li⁺沿平行于COF-F6孔道的遷移路徑及遷移能壘。(d) Li⁺沿垂直于COF42孔道的遷移路徑及遷移能壘。(e) Li⁺沿垂直于COF-F6孔道的遷移路徑及遷移能壘。

圖3. (a) 三種不同負極組裝的鋰金屬電池的離子遷移數(shù)。(b) 三種不同鋰金屬負極組裝的鋰銅電池在1 mA·cm^?2電流密度下的庫倫效率。(c) 電流密度為1 mA·cm^?2、容量為1 mAh·cm^?2的非對稱鋰銅半電池的Li形核過電位。(d) 在電流密度為2 mA·cm^?2，容量為2 mAh·cm^?2的Li-Li對稱電池的恒流循環(huán)圖。(e) 在電流密度為5 mA·cm^?2，容量為5 mAh·cm^?2的Li-Li對稱電池的恒流循環(huán)圖。

圖4. (a-c) 在電流密度為2 mA·cm^?2的Li-Li對稱電池中，裸Li、COF42@Li和COF-F6@Li電極循環(huán)100次后的C 1s、F 1s和S 2p的XPS圖譜。(d-f) COF-F6@Li，(g-i) COF42@Li，(j-l) 裸鋰電極在2 mA·cm^?2電流密度條件下循環(huán)100次后表面形貌的SEM圖像。

圖5. (a) 原位光學顯微鏡對COF-F6修飾的負極組裝的鋰電池中鋰離子沉積行為的觀察。(b) 原位光學顯微鏡對COF42修飾的負極組裝的鋰電池中鋰離子沉積行為的觀察。(c) 原位光學顯微鏡對沒有修飾的鋰金屬負極組裝的鋰電池中鋰離子沉積行為的觀察。

圖6. (a) 具有三種不同負極的鋰-磷酸鐵鋰電池在1 C時的電壓分布. (b) 鋰-磷酸鐵鋰在1 C下的長期循環(huán)穩(wěn)定性。(c) 裸鋰、COF42@Li和COF-F6@Li的倍率性能。(d-f) 裸鋰、COF42@Li和COF-F6@Li在0.5/ 1/ 2/ 3/ 5 C時的代表性電壓分布。

郭洪，云南大學教授，國際科學組織Vebleo協(xié)會Fellow，全球?qū)W者庫 “全球頂尖科學家”，云南省學術(shù)帶頭人，云南大學東陸學者，中國硅酸鹽學會固態(tài)離子學分會理事（CSSI），國際能源與電化學科學研究院(IAOEES)理事，國際電化學會（ISE）會員，國家科技專家?guī)煸趲鞂＜摇Ｖ鞒滞瓿蓢易匀豢茖W基金面上項目、973計劃課題項目、云南省重點、教育部重點項目等20余項省部級及以上課題。主要從事電化學儲能及環(huán)境催化研究。以第一作者及通訊作者在Adv. Mater., ACS Energy Lett., Energy Storage Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy., Appl. Catal. B-Environ.等學術(shù)期刊發(fā)表論文100余篇，引用超過6000次，申請及授權(quán)30余項中國發(fā)明專利。

Yang Y, Zhang C, Mei Z, et al. Interfacial engineering of perfluoroalkyl functionalized covalent organic framework achieved ultra-long cycled and dendrite-free lithium anodes. Nano Research, 2023.