本人的前一篇《》里面提到，微納尺度導(dǎo)熱的重要現(xiàn)象包括熱導(dǎo)率的尺寸效應(yīng)、界面熱阻、以及低維和納米材料的導(dǎo)熱等問題。這些效應(yīng)是無法用宏觀導(dǎo)熱方程來描述的，因此必然需要新的控制方程來描述導(dǎo)熱的現(xiàn)象。主要的計算方法包括基于量子力學(xué)的第一原理計算，基于牛頓力學(xué)的分子動力學(xué)模擬，和基于粒子動力學(xué)的玻爾茲曼輸運方程，如果描述熱輻射的波動效應(yīng)，則還需要求解麥克斯韋方程。由于微納尺度的熱測量本身是一個比較困難的問題（回頭有機會可以找個相關(guān)領(lǐng)域的同行來寫個簡單綜述），因此模擬計算成為了非常重要的研究手段。考慮計算量的大小和近似程度的需求，不同尺度下的問題需要建立不同的模型并運用正確的計算方法來解決。對于新手來說，一定要明確自己研究的問題是哪個尺度的，并相應(yīng)的選用正確的方法來解決。各種方法大致解決的問題尺度如下。

玻爾茲曼輸運方程

傳熱的過程本身是能量的輸運，擴散方程不適用的情況下，輸運的過程可以使用玻爾茲曼輸運方程來進行描述，玻爾茲曼輸運方程基于經(jīng)典的粒子動力學(xué)(Particle dynamics) 描述的是粒子在位置空間和速度空間中的演化過程，其輸入?yún)?shù)是粒子間的相互作用（即碰撞項），以及粒子運動的速度，以及粒子的受力。傳熱過程本質(zhì)可以理解為各種能量載體粒子的輸運，包括聲子和電子（導(dǎo)熱）、光子（輻射）、流體粒子（對流）等。因此，模擬微納尺度輸運的過程，往往運用求解輸運方程來開展。玻爾茲曼輸運方程可以表達(dá)為

其中f是分布函數(shù)，f(x,p,t)描述了在位置x，動量p，時間t處分布的粒子密度。而玻爾茲曼輸運方程描述了該參數(shù)的演化過程。這個公式大致的物理意義是：粒子密度的變化（第一項）是由于流進、流出的粒子數(shù)（第二第三項），散射的粒子數(shù)（第四項），以及粒子的源（第五項）來決定的。具體可以參考下面的圖片（來源于美國密西根大學(xué)Kaviany教授的《Heat Transfer Physics》）.

從我本人的經(jīng)驗以及帶學(xué)生的經(jīng)驗來看，初學(xué)者一般不太容易理解玻爾茲曼輸運方程，因此需要反復(fù)學(xué)習(xí)和體會。難點之一是理解相空間，即上圖這個虛線小框的物理含義，其次是理解分布函數(shù)f的概念。這兩點需要反復(fù)琢磨和體會。本質(zhì)上玻爾茲曼輸運方程是基于粒子守恒的思想。更多細(xì)節(jié)建議大家閱讀《Heat Transfer Physics》一書，有玻爾茲曼輸運方程的詳細(xì)推導(dǎo)，本人覺得非常有幫助。另外MIT陳剛教授的《微納尺度傳熱》一書也可以參考，該書有中文版。

需要注意的是，玻爾茲曼輸運方程是基于粒子輸運的假設(shè)，因此無法描述光子和聲子的波動效應(yīng)（干涉、衍射等）。電子的波動效應(yīng)在傳熱的研究里一般不需要考慮。

玻爾茲曼輸運方程描述粒子的輸運，原則上來說對于任何的載能子，都可以用該方程來描述。該方程需要我們輸入的碰撞項，即上面方程的等式右邊第一項。碰撞項取決于輸運的粒子的類型和具體的輸運場景，例如在傳熱過程中，電子會和聲子、雜質(zhì)缺陷等進行碰撞，聲子會和聲子、電子、雜質(zhì)缺陷、邊界進行碰撞，而光子主要和邊界、界面進行碰撞，流體粒子之間可以相互碰撞。因此描述不同的粒子的碰撞的方式不同，因此需要針對不同的物理問題建立不同形式的玻爾茲曼輸運方程（注：對于熱輻射，一般稱輻射輸運方程）。

第一原理計算

晶體中導(dǎo)熱依靠電子和晶格振動（即聲子），其碰撞需要薛定諤方程來進行描述。第一原理計算可以認(rèn)為在一定近似的情況下數(shù)值求解薛定諤方程的算法，因此獲取材料的波函數(shù)、原子相互作用等各種信息。對于傳熱來說，其最重要的作用是可以用來計算玻爾茲曼輸運方程里的各種散射項。近年來用來計算微納尺度非金屬材料熱導(dǎo)率的，主要依靠第一原理非簡諧晶格動力學(xué)方法加上玻爾茲曼輸運方程。如果要計算金屬，則需要進一步考慮電子和聲子的碰撞過程。除此之外，第一原理計算可以結(jié)合洛倫茲模型描述材料的紅外發(fā)射率，結(jié)合非平衡態(tài)格林函數(shù)方法描述固體界面的聲子透射率。下圖是我們課題組用第一原理計算的鎳鋁金屬化合物的熱導(dǎo)率（Int. J. Heat Mass Transfer, 117, 972-977, 2018）。

第一原理計算的原子間相互作用非常準(zhǔn)確，但是問題在于計算量太大，幾乎無法解決大于200個原子的體系（或晶胞）。

?

分子動力學(xué)模擬

不同于第一原理計算，分子動力學(xué)模擬假設(shè)原子之間有某種簡單形式的相互作用，基于的是經(jīng)典的牛頓力學(xué)方程描述原子的運動，因此可以“真實”的模擬一個體系里的原子運動規(guī)律，分子動力學(xué)非常直觀，對于建立微觀尺度的物理圖像也非常重要，因此強烈建議所有對微納尺度模擬計算有興趣的同行，首先學(xué)習(xí)一下。只要有基本的熱學(xué)或者統(tǒng)計物理知識，學(xué)習(xí)分子動力學(xué)基本原理只需要閱讀Wiki即可。之前的一篇公眾號文章對該方法進行了簡要介紹（）。

在傳熱領(lǐng)域，可以運用分子動力學(xué)直接獲得材料的熱導(dǎo)率和兩個不同材料之間的界面熱阻。也可以用來描述微小尺度下流體粒子的運動規(guī)律，包括各種的流動和相變過程。近些年來，通過各種的譜分析方法，可以使用分子動力學(xué)手段進一步提取各種聲子的信息，比較常用的主要是譜密度分析方法(Spectral Energy Density Analysis)，這種方法常常被用作低維材料導(dǎo)熱機理的分析手段。

和第一原理計算同屬于原子尺度的模擬，但是分子動力學(xué)不描述電子的行為，因此無法用于計算電子相關(guān)的性質(zhì)。另外，分子動力學(xué)基于經(jīng)典的作用勢函數(shù)來描述原子相互作用，是一個極大的近似，沒有任何的基本原理保證經(jīng)典勢函數(shù)的準(zhǔn)確性，因此分子動力學(xué)只適合定性的描述物理過程，而定量獲取的具體數(shù)值從原理上說是不可信的。