1. 華科薛志剛/王勇等 ACS Energy Lett.：利用拓?fù)涔簿畚镫娊赓|(zhì)原位聚合，構(gòu)建快充長壽命鋰金屬電池

具有低成本、高安全性和長壽命的快充鋰金屬電池（LMBs）是下一代儲(chǔ)能技術(shù)的理想選擇，但目前還很少實(shí)現(xiàn)。

圖1. 合理制備雜化共聚物電解質(zhì)的示意圖

華中科技大學(xué)薛志剛、王勇、Jirong Wang等報(bào)告了通過鋰催化正交聚合原位制備出設(shè)計(jì)良好的混合型、嵌段型和瓶刷型固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPEs），該電解質(zhì)集成了聚（聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯）（PPEGMA）和聚（三亞甲基碳酸酯）（PTMC）基質(zhì)。

其中，瓶刷拓?fù)銼PE可在PPEGMA和PTMC之間表現(xiàn)出準(zhǔn)分子尺度的相溶性，最大限度地提高Li⁺與 PPEGMA/PTMC界面上的醚和碳酸單元的協(xié)同配位，同時(shí)表現(xiàn)出理想的傳質(zhì)特性和較寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。此外，將甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA）加入瓶刷式SPE中，還能方便地構(gòu)建堅(jiān)固的固體電解質(zhì)界面相（SEI）。

圖2.?原位正交聚合示意圖

研究顯示，所得復(fù)合SPE在30℃時(shí)顯示出2.46×10^-4?S cm^-1的高離子電導(dǎo)率，在60℃時(shí)氧化穩(wěn)定性高于5.3 V（vs. Li⁺/Li），并且t_Li+為0.51。這些特性，再加上原位聚合技術(shù)所繼承的快速電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，作者開發(fā)出了一種出色的固態(tài)鋰金屬電池，這種鋰金屬電池能夠在3C下穩(wěn)定工作（經(jīng)過1000次循環(huán)后容量保持率為73%）。

圖3.?固態(tài)鋰金屬電池的性能

In Situ Orthogonal Polymerization for Constructing Fast-Charging and Long-Lifespan Li Metal Batteries with Topological Copolymer Electrolytes. ACS Energy Letters 2024. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c02422

2. 馮金奎AFM：通過一鍋蝕刻策略合成雙金屬電催化劑，實(shí)現(xiàn)鋰硫電池中多硫化物的吸附-催化

電催化劑的合理構(gòu)建引發(fā)了人們對(duì)加速多硫化物氧化還原動(dòng)力學(xué)和有效限制鋰硫電池中”穿梭效應(yīng)”的日益濃厚的興趣。

圖1.?材料制備示意

山東大學(xué)馮金奎等通過一鍋熔鹽蝕刻策略制備出了一種新型MXene支持的超小Co₃Fe₇雙金屬合金混合物。利用這種環(huán)保方法，Ti₃AlC₂前體可直接轉(zhuǎn)化為Co₃Fe₇-MXene，無需酸堿處理和復(fù)雜的工藝。同時(shí)，超小型Co₃Fe₇合金顆粒在原位形成并緊密錨定在MXene基質(zhì)上。

通過簡單的涂覆工藝可將制備的Co₃Fe₇-MXene粉末涂覆到商業(yè)隔膜上，這使得能夠在功能性隔膜表面上阻斷和收集多硫化物，同時(shí)促進(jìn)最大化催化效率的電化學(xué)轉(zhuǎn)化過程。

圖2.?對(duì)多硫化物的吸附與催化

電化學(xué)測(cè)試和理論計(jì)算證明，由于雙金屬合金的協(xié)同效應(yīng)，Co₃Fe₇-MXene對(duì)多硫化物具有卓越的吸附能力和催化能力。

受益于上述優(yōu)勢(shì)，采用Co₃Fe₇-MXene改性隔膜組裝的鋰硫電池具有高容量、優(yōu)異的倍率性能和卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)研究為設(shè)計(jì)雙金屬合金MXene作為高性能、長壽命鋰硫電池中多硫化物的高效電催化劑提供了全面的見解。

圖3.?鋰硫電池性能研究

Ultrasmall CoFe Bimetallic Alloy Anchored on Fluoride-Free MXene by One-Pot Etching Strategy for the Barrier-Adsorption-Catalyst Functions of Polysulfides in Lithium-Sulfur Batteries. Advanced Functional Materials 2024. DOI: 10.1002/adfm.202315178

3. 西工大馬越AFM：一種面向無負(fù)極銅集流體的超薄補(bǔ)鋰、耐潮界面改性技術(shù)

不規(guī)范的金屬沉積和脆弱的固體電解質(zhì)界面相的持續(xù)開裂被認(rèn)為是影響鋰金屬電池（LMBs）循環(huán)性的關(guān)鍵障礙，尤其是在低N/P比（<3）下。

圖1.?材料制備示意

西北工業(yè)大學(xué)馬越等開發(fā)了一種超薄（5 μm）、輕質(zhì)（0. 25 mg cm^-2）和防潮的界面層，該界面層由高熵合金（HEAs）和交織的碳納米管（CNTs）支架組成，用于改性銅集流體，以在多尺度上調(diào)節(jié)高通量金屬沉積。

此外，熱誘導(dǎo)的Li₂₂Si₅合金與疏水性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）相混合，滲入支架孔隙作為防潮陽離子庫。改性后的 HEA@CNT/Li₂₂Si₅@EVA-Cu電極不僅能在高沉積電流（2 mA cm^-2）和高電容（10 mAh cm^-2）條件下減少鋰枝晶的形成，還能保持600小時(shí)的循環(huán)性和15 mV的低電壓滯后。

圖2.?半電池性能

此外，采用HEA@CNT/Li₂₂Si₅@EVA-Cu負(fù)極與NCM811正極的200 mAh無負(fù)極軟包電池在100次循環(huán)后可實(shí)現(xiàn)90.3%的容量保持率，同時(shí)全電池的能量密度高達(dá)420.1 Wh kg^-1。對(duì)無負(fù)極軟包電池進(jìn)行的實(shí)時(shí)相位跟蹤和循環(huán)后形態(tài)評(píng)估協(xié)同驗(yàn)證了NCM811正極的可逆相變以及負(fù)極襯底的可控枝晶生長。在此基礎(chǔ)上，界面改性方法將促進(jìn)無負(fù)極配置設(shè)計(jì)，以最大限度地提高能量/功率密集型電池系統(tǒng)的鋰?yán)寐省?/span>

圖3.?軟包電池性能

A Thin-Layer, Li+ Compensation, Moisture-Tolerant Interfacial Modification of Cu Substrate Toward the Anode-Less, Energy/Power Dense Li Metallic Batteries. Advanced Functional Materials 2024. DOI: 10.1002/adfm.202314186

4. 陸盈盈EES：通過界面水掩蔽減輕陰極溶解，延長水系鋅離子電池的壽命

水系鋅離子電池（AZIBs）因其固有的安全特性，在大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用中具有巨大的潛力。釩基陰極以其高比容量而著稱，但主要由于陰極-電解質(zhì)界面的水活性而面臨溶解問題。

圖1.?VOH在水系電解液中的溶劑化行為

浙江大學(xué)陸盈盈、Hao Cheng等將異山梨醇二甲醚（IDE）引入電解液中，以重塑電解液結(jié)構(gòu)和電極界面化學(xué)性質(zhì)，從而降低水的活性。實(shí)驗(yàn)和理論證據(jù)都明確表明，IDE在陰極-電解質(zhì)界面上表現(xiàn)出顯著的優(yōu)先特異性吸附，有效地隔離了水分子，降低了水的含量。

此外，IDE還能與水建立牢固的氫鍵，從而破壞水分子間最初的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，抑制自由水的活性。另外，IDE的引入降低了Zn²⁺溶劑化鞘的含水量，減少了界面結(jié)合水的釋放，同時(shí)降低了脫溶劑化能。

圖2.?電解液對(duì)鋅沉積行為和HER的影響

因此，在IDE改性電解液中，Zn||V₂O₅-nH₂O（VOH）電池表現(xiàn)出卓越的電化學(xué)性能，在電流密度為5 A g^-1時(shí)，經(jīng)過2500次循環(huán)后仍能保持92.7%的可逆容量，最大比容量為190.3 mAh g^-1。Zn||Zn_0.25V₂O₅-nH₂O（ZVO）電池的最大比容量也達(dá)到了令人稱道的266.6 mAh g^-1，并在4000次循環(huán)后保留了79.4%的可逆容量。這種開創(chuàng)性的界面水掩蔽劑策略為解決陰極-電解質(zhì)界面難題提供了一種多功能方法，開創(chuàng)了一個(gè)經(jīng)久耐用的AZIBs時(shí)代。

圖3.?Zn||VOH和Zn||ZVO電池的電化學(xué)性能

Mitigating Cathodic Dissolution through Interfacial Water Masking to Enhance the Longevity of Aqueous Zinc-Ion Batteries. Energy & Environmental Science 2024. DOI: 10.1039/d3ee04208a

5. 霍開富/張橋保/高標(biāo)AEM：具有自適應(yīng)應(yīng)力分散功能的微納分級(jí)多孔鍺用于高穩(wěn)健鋰離子電池

高容量微米級(jí)合金負(fù)極材料在循環(huán)過程中會(huì)發(fā)生顯著的體積變化，因此如何控制這些材料的應(yīng)力是提高其循環(huán)能力的關(guān)鍵前提。

圖1.?微納分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)在LIB應(yīng)用中的優(yōu)勢(shì)

華中科技大學(xué)霍開富、廈門大學(xué)張橋保、武漢科技大學(xué)高標(biāo)等提出了一種創(chuàng)新的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略，用于可擴(kuò)展地制備獨(dú)特的三維高度多孔微結(jié)構(gòu)鍺（Ge），這種鍺具有微納分級(jí)結(jié)構(gòu)，可作為高性能鋰離子電池（LIBs）的負(fù)極。由此產(chǎn)生的微米級(jí)鍺由相互連接的納米長絲和雙連續(xù)納米孔組成，具有高活性、縮短的Li⁺擴(kuò)散距離和減輕體積變化的特點(diǎn)，是深入理解結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與應(yīng)力演變之間關(guān)系的理想平臺(tái)。

圖2.?p-Ge的電化學(xué)特性

實(shí)驗(yàn)顯示，這種高多孔性的微米級(jí)Ge帶來了創(chuàng)紀(jì)錄的92.5%高初始庫侖效率、1.2 mA cm^-2時(shí)2,421 mAh cm^-3的大體積容量、卓越的倍率能力（10 Ag^-1時(shí)為805.6 mAh g^-1）和循環(huán)穩(wěn)定性（即使在5 A g^-1時(shí)，經(jīng)過1000次循環(huán)后容量保持率仍超過90%），在很大程度上優(yōu)于已報(bào)道的Ge基鋰離子電池負(fù)極。

此外，通過結(jié)合大量原位/非原位實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算，這項(xiàng)工作還明確揭示了其潛在的鋰存儲(chǔ)機(jī)制和應(yīng)力分散行為。這項(xiàng)工作為合理設(shè)計(jì)高性能、耐用的合金負(fù)極以實(shí)現(xiàn)高能量鋰離子電池提供了新的見解。

圖3.?循環(huán)后的化學(xué)成分和界面形態(tài)

Multiscale Micro-Nano Hierarchical Porous Germanium with Self-Adaptive Stress Dispersion for Highly Robust Lithium-Ion Batteries Anode. Advanced Energy Materials 2024. DOI: 10.1002/aenm.202303876

6. 上硅所李馳麟等ACS Nano：高導(dǎo)電和空氣穩(wěn)定的氟化物固態(tài)電解質(zhì)

氟化物基固態(tài)電解質(zhì)（SEs）具有電化學(xué)窗口寬、空氣穩(wěn)定性高和界面兼容性好等優(yōu)點(diǎn)，因此已成為高能量密度可充固態(tài)電池（SSBs）的一種有前景的成分，但它們?nèi)匀幻媾R著離子電導(dǎo)率低和缺乏鈉金屬SSB所需結(jié)構(gòu)的挑戰(zhàn)。

圖1.?材料合成及表征

中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所李馳麟、Jiulin Hu等報(bào)告了一種富鈉異質(zhì)結(jié)構(gòu)氟化物SE–Na₃GaF₆-Ga₂O₃-NaCl（NGFOC-G），它是通過液態(tài)金屬鎵的原位氧化和低熔點(diǎn)GaCl₃的原位氯化合成的。

研究顯示，NGFOC-G的獨(dú)特特征包括開放框架結(jié)構(gòu)中的單晶Na₃GaF₆域、具有濃度梯度的Ga₂O₃和NaCl復(fù)合界面裝飾、優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性和高電化學(xué)氧化穩(wěn)定性。通過利用鎵在NaF晶界的滲透和原位自氧化形成Ga₂O₃納米域，激活了NaF和GaF₃的固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，促進(jìn)了主要成分Na₃GaF₆的合成。此外，在合成過程中引入少量氯源可進(jìn)一步軟化和改變Na₃GaF₆與Ga₂O₃的邊界。

圖2.?半電池性能及界面研究

得益于增強(qiáng)的界面離子傳輸，優(yōu)化后的NGFOC-G在40℃時(shí)的離子電導(dǎo)率高達(dá)10^-4?S/cm，這是氟基鈉離子SE中的最高水平。此外，這種SE展示了一種”自我保護(hù)”機(jī)制，即在電化學(xué)驅(qū)動(dòng)下形成富含NaF和Na₂O的高楊氏模量過渡層，以防止鈉金屬枝晶生長。相應(yīng)的Na/Na對(duì)稱電池在1000小時(shí)內(nèi)表現(xiàn)出最小的電壓滯后和穩(wěn)定的循環(huán)性能。Na/NGFO-G/Na₃V₂(PO₄)₃電池在室溫下表現(xiàn)出約100 mAh/g的穩(wěn)定容量釋放。Na/NGFOC-G/FeF₃電池提供了461 mAh/g的高容量，具有優(yōu)異的轉(zhuǎn)化反應(yīng)循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3.?全電池性能

Liquid Metal Mediated Heterostructure Fluoride Solid Electrolytes of High Conductivity and Air Stability for Sustainable Na Metal Batteries. ACS Nano 2024. DOI: 10.1021/acsnano.3c12256

7. 武大/武漢理工EES：在高電壓下穩(wěn)定鈷酸鋰的預(yù)疲勞訓(xùn)練策略

層狀陰極是高能量密度鋰離子電池最有前景的陰極之一，但在高電壓（4.5 V以上）條件下，其結(jié)構(gòu)會(huì)因體相應(yīng)變和表面氧損失而退化。

圖1.?預(yù)疲勞訓(xùn)練策略演示

武漢大學(xué)張磊、武漢理工大學(xué)孫叢立、洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Kangning Zhao等報(bào)告了一種通過等離子體對(duì)層狀鈷酸鋰進(jìn)行預(yù)疲勞訓(xùn)練的策略，以重建連貫、柔軟、疲勞的巖鹽層，從而實(shí)現(xiàn)高電壓能力。重構(gòu)后的表層呈現(xiàn)出典型的巖鹽結(jié)構(gòu)，與體相具有良好的晶格一致性，從而與體相產(chǎn)生了密切的物理釘扎效應(yīng)。

此外，表層還具有機(jī)械軟性，可提供一種粘附力，防止表層在循環(huán)過程中從體相疲勞相上剝離。另外，界面呈現(xiàn)典型的陽離子無序狀態(tài)，這將阻礙氧離子從體相的傳輸。

圖2.?電化學(xué)性能研究

基于上述優(yōu)勢(shì)，O₃→ H_1-3的不利相變被大大抑制，析氫反應(yīng)被陽離子無序界面阻斷，從而抑制了體相應(yīng)變。因此，具有柔軟和相干界面的預(yù)疲勞表面能夠在4.6V的高壓下以最小的電壓衰減實(shí)現(xiàn)超過1000次循環(huán)的卓越循環(huán)性能，這優(yōu)于最先進(jìn)的LiCoO₂性能。

總體而言，這種在LiCoO₂電極上進(jìn)行預(yù)疲勞訓(xùn)練的策略可以擴(kuò)展到其他具有陰離子氧化還原反應(yīng)的層狀結(jié)構(gòu)，從而推動(dòng)高能鋰離子電池的發(fā)展。

圖3.?結(jié)構(gòu)演化與穩(wěn)定性優(yōu)化

A Pre-fatigue Training Strategy to Stabilize LiCoO2 at High Voltage. Energy & Environmental Science 2024. DOI: 10.1039/d3ee03884j

8. 湖南大學(xué)魯兵安Nat. Sustain.：用于長循環(huán)堿金屬離子電池的安全電解液

安全對(duì)于電池的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要，特別是考慮到易燃有機(jī)分子仍然是電解液配方的主要成分。對(duì)于單一電解液化學(xué)而言，提高安全性往往要以犧牲成本和電池的電化學(xué)性能為代價(jià)。

圖1.?電解液設(shè)計(jì)

湖南大學(xué)魯兵安等展示了一種電解液，它打破了這種權(quán)衡，兼具阻燃性、成本優(yōu)勢(shì)以及在鉀離子電池和鋰離子電池中的優(yōu)異循環(huán)性能。這種合理設(shè)計(jì)是通過引入氟化液體和非極性溶劑（市場(chǎng)上分別稱為Novec 7300冷卻液和Daikin-T5216）來控制常用乙二胺溶劑的易燃性。研究顯示，配制的電解液具有出色的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，不易燃，并且工作溫度范圍較廣（-75至80℃）。

圖2.?高壓和全電池特性

在鉀金屬電池中應(yīng)用時(shí)，K||K電池可持續(xù)循環(huán)使用12個(gè)月以上，K||石墨電池在循環(huán)使用2400次后仍能保持93%的初始容量。即使是在苛刻條件下（N/P = 1.08，E/C = 3.0 g Ah^-1）的18650型鋰離子電池，在循環(huán)200多次后，容量保持率也高達(dá)96.7%。再加上低成本，這種配方為電解液設(shè)計(jì)提供了新的空間，幾乎所有對(duì)電池可持續(xù)性至關(guān)重要的因素都可以很好地平衡。

圖3.?電解液的普適性、溫度可持續(xù)性和可擴(kuò)展性

Safe electrolyte for long-cycling alkali-ion batteries. Nature Sustainability 2024. DOI: 10.1038/s41893-024-01275-0