利用自組裝單層太陽(yáng)能電池（SAM）空穴傳輸層，提高了倒置鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSCs）的功率轉(zhuǎn)換效率（PCEs）。PSCs電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性要求在運(yùn)行過(guò)程中保持鈣鈦礦層下的SAM緊湊。

在此，上海交通大學(xué)韓禮元教授和韓奇峰副教授等人發(fā)現(xiàn)如果鈣鈦礦前驅(qū)體中的強(qiáng)極性溶劑通過(guò)氫鍵而不是共價(jià)鍵的羥基固定在底物上，則強(qiáng)極性溶劑會(huì)使SAM解吸。作者使用原子層沉積創(chuàng)建了一個(gè)具有完全共價(jià)羥基覆蓋表面的SAM錨定，以及一個(gè)具有三甲氧基硅烷基團(tuán)的SAM，顯示出強(qiáng)的三齒酸錨定到底物上。所得到的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池分別達(dá)到24.8（認(rèn)證24.6）和23.2%的PCEs，孔徑面積分別為0.08和1.01平方厘米。在1000小時(shí)的濕熱測(cè)試和在85°C下1200小時(shí)的最大功率點(diǎn)跟蹤運(yùn)行后，這些設(shè)備分別保留了98.9和98.2%的初始PCE。

相關(guān)文章以“Reinforcing self-assembly of hole transport molecules for stable inverted perovskite solar cells”為題發(fā)表在Science上。

提高倒置鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSCs）的功率轉(zhuǎn)換效率（PCEs）的另一種方法是使用自組裝單層膜（SAMs），例如使用空穴傳輸材料（HTMs）。與常用的HTMs相比，薄HTM層降低了傳輸層的電阻，從而降低了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電阻，有序分子通過(guò)產(chǎn)生界面偶極矩來(lái)誘導(dǎo)空穴提取，以及分子減少了與鈣鈦礦吸收層的界面復(fù)合。據(jù)報(bào)道，在高效倒置單結(jié) PSC、全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池 和鈣鈦礦-硅疊層太陽(yáng)能電池中使用SAMs作為HTM。

然而，高效PSC的商業(yè)化也應(yīng)滿(mǎn)足長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性的要求。盡管研究表明SAM本身具有良好的照明和熱穩(wěn)定性，但與使用其他光熱穩(wěn)定HTM的PSC相比，基于SAM的PSC并未顯示出一致的穩(wěn)定性。應(yīng)用于PSC的SAM需要錨定到透明導(dǎo)電金屬氧化物（TCO）上吸收的表面羥基（OH） 基團(tuán)以實(shí)現(xiàn)自組裝。因此，OH基團(tuán)在基體上的穩(wěn)定吸附對(duì)自組裝穩(wěn)定性至關(guān)重要。TCO表面上存在的OH基團(tuán)可以通過(guò)化學(xué)吸附牢固鍵合，也可以通過(guò)物理吸收弱鍵合，但后者在溶劑存在下可能不穩(wěn)定。

研究發(fā)現(xiàn)，與TCO弱結(jié)合的親水性O(shè)H基團(tuán)，以及錨定在這些不穩(wěn)定位點(diǎn)的SAM，可以被強(qiáng)極性鈣鈦礦溶劑解吸。盡管在鈣鈦礦結(jié)晶過(guò)程中，未錨定的分子仍會(huì)隨機(jī)地在底部重新沉積以阻斷電子，但隨著未錨定分子逐漸從表面解吸，泄漏電流增加，從而降低了PSC操作過(guò)程中的PCE。作者開(kāi)發(fā)了一種具有完全共價(jià)OH覆蓋表面的金屬氧化物底物，用于制造PSC，以加強(qiáng)SAM的錨定位點(diǎn)以解決這些問(wèn)題。此外，合成了一種具有三甲氧基硅烷基團(tuán)的分子，（3,6-二甲氧基-9，H-咔唑-9-基）三甲氧基苯基硅烷（DC-TMPS），該分子通過(guò)三齒錨與化學(xué)吸附的OH表面具有高結(jié)合能，而不是更常用的具有膦酸基團(tuán)的SAM具有雙齒錨。由DC-TMPS錨定的全共價(jià)OH覆蓋襯底確保了長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定界面空穴提取，并且與鈣鈦礦吸收層具有出色的能量對(duì)齊。單結(jié)倒置PSC在孔徑面積0.08和1.01 cm² 下的PCE分別為24.8%（認(rèn)證為24.6%）和23.2%。穩(wěn)定性結(jié)果表明，在濕熱試驗(yàn)后，目標(biāo)PSCs保留了98.9%的初始效率。

圖1. 錨定SAM在ITO表面的穩(wěn)定性研究

圖2.?SAM HTM對(duì)PSC的降解機(jī)理

圖3.?ALD ITO的錨定SAM穩(wěn)定性及器件性能研究

圖4.?PSCs的長(zhǎng)期穩(wěn)定性研究

Hongcai Tang?, Zhichao Shen?, Yangzi Shen, Ge Yan, Yanbo Wang, Qifeng Han*, Liyuan Han*, Reinforcing self-assembly of hole transport molecules for stable inverted perovskite solar cells, Science. (2024).?

二、華中科技大學(xué)science：高效鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電子注入及缺陷鈍化

可印刷的介觀鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（p-MPSC）不需要傳統(tǒng)p-n結(jié)中需要的附加空穴傳輸層，但也表現(xiàn)出約19%的較低功率轉(zhuǎn)換效率。

在此，華中科技大學(xué)韓宏偉教授、梅安意副教授和凌福日副教授等人進(jìn)行了器件仿真和載流子動(dòng)力學(xué)分析，設(shè)計(jì)了一種具有半導(dǎo)體二氧化鈦、絕緣二氧化鋯和鈣鈦礦滲透的導(dǎo)電碳介孔層的p-MPSC，能夠?qū)⒐饧ぐl(fā)電子三維注入到二氧化鈦中，以收集在透明導(dǎo)體層。空穴向碳背電極進(jìn)行了長(zhǎng)距離擴(kuò)散，這種載流子分離減少了背接觸處的復(fù)合。通過(guò)磷酸銨改性，減少了二氧化鈦/鈣鈦礦界面處的非輻射復(fù)合。由此產(chǎn)生的p-MPSC在55±5°C條件下進(jìn)行750小時(shí)的最大功率點(diǎn)跟蹤后，該結(jié)果達(dá)到了22.2%的功率轉(zhuǎn)換效率，并保持了其初始效率的97%。

相關(guān)文章以“Electron injection and defect passivation for high-efficiency mesoporous perovskite solar cells”為題發(fā)表在Science上。

大多數(shù)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSC）采用層狀結(jié)構(gòu)，包括空穴轉(zhuǎn)運(yùn)體層（HTL）和貴金屬電極。可印刷介觀PSC（p-MPSC） 是一種不使用HTL或金屬電極的替代策略。在p-MPSCs中，鈣鈦礦被滲透到介孔二氧化鈦（mp-TiO₂）/介孔二氧化鋯（mp-ZrO₂）/介孔碳（mp-C）的支架中。mp-TiO₂層是電子傳遞層（ETL），多孔碳既是背電極，也是空穴集電極，mp-ZrO₂層將ETL與背電極隔離。在這種結(jié)構(gòu)中，鈣鈦礦可以將孔洞輸送到后電極上。p-MPSC可以在環(huán)境環(huán)境中通過(guò)絲網(wǎng)印刷制造，這可以實(shí)現(xiàn)可擴(kuò)展的生產(chǎn)?；谌亟榭讓拥膒-MPSCs在成本和穩(wěn)定性方面顯示出令人鼓舞的前景，但仍然具有相對(duì)較低的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE），為16%至19%，較高的PCE需要選擇性收集載體并有效抑制缺陷輔助界面復(fù)合。p-MPSC中鈣鈦礦和碳的直接接觸排除了具有不對(duì)稱(chēng)電子和空穴電導(dǎo)率的空穴選擇性界面的構(gòu)建，而在其他PSC中，這可以通過(guò)與HTL的調(diào)制能級(jí)對(duì)齊來(lái)實(shí)現(xiàn)。非選擇性界面可以促進(jìn)復(fù)合，因?yàn)殡娮雍涂昭ǘ伎梢宰⑷氡畴姌O。

在此，作者證明了p-MPSCs中的ETL通過(guò)在體界面處的三維（3D）注入從介孔中的鈣鈦礦中提取電子，以限制電子向背電極的長(zhǎng)距離擴(kuò)散。這樣，前ETL/鈣鈦礦界面，而不是后鈣鈦礦/碳界面，解釋了導(dǎo)致電壓損耗的復(fù)合問(wèn)題。作者報(bào)道了由軟酸性陽(yáng)離子和硬堿陰離子組成的鹽通過(guò)促進(jìn)表面氧空位的電離來(lái)鈍化二氧化鈦上的缺陷，并抑制復(fù)合。用季磷酸銨處理mp-TiO₂ ETL使PCE的達(dá)到了22%，導(dǎo)致具有350 mV的開(kāi)路電壓。

這一結(jié)果打破p-MPSCs的PCE瓶頸，獲得高性能光伏電池板，為采用全濕法加工技術(shù)和工業(yè)豐富材料的低成本發(fā)電提供了解決方案。

圖1. 裝置結(jié)構(gòu)及工作原理

圖2.?載流子動(dòng)力學(xué)

圖3.?鹽與二氧化鈦相互作用的密度泛函理論計(jì)算

圖4.?缺陷鈍化

圖5. 設(shè)備性能測(cè)試

Jiale Liu*, Xiayan Chen*, Kaizhong Chen*, Wenming Tian*, Yusong Sheng, Bin She, Youyu Jiang, Deyi Zhang, Yang Liu, Jianhang Qi, Kai Chen, Yongmin Ma, Zexiong Qiu, Chaoyang Wang, Yanfeng Yin, Shengli Zhao, Jing Leng, Shengye Jin, Wenshan Zhao, Yanyang Qin, Yaqiong Su, Xiaoyu Li, Xiaojiang Li, Yang Zhou, Yinhua Zhou, Furi Ling?, Anyi Mei?, Hongwei Han?, Electron injection and defect passivation for high-efficiency mesoporous perovskite solar cells, Science. (2024). 0.1126/science.adk9089