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【DFT+實(shí)驗(yàn)】江南大學(xué)劉小浩團(tuán)隊(duì)：結(jié)構(gòu)封裝雙鈀位點(diǎn)-“蓄水”膜反應(yīng)器”助力CO2一步無副反應(yīng)高效穩(wěn)定制乙醇

▲第一作者：陳杰，查雅君

通訊作者：劉小浩

通訊單位：江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院

近日，江南大學(xué)劉小浩教授團(tuán)隊(duì)在設(shè)計(jì)構(gòu)建納米“蓄水”膜反應(yīng)器穩(wěn)定結(jié)構(gòu)封裝的“雙鈀位點(diǎn)”應(yīng)用于二氧化碳熱催化連續(xù)流一步高效穩(wěn)定制乙醇的研究工作中取得里程碑式突破，這一成果近期以題為“Rationally Designed Water Enriched Nano Reactor for Stable CO₂Hydrogenation with Near 100% Ethanol Selectivity over Diatomic Palladium Active Sites”發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)催化期刊ACS Catalysis上。

一碳分子（CO、CO₂和CH₄等）的高效催化轉(zhuǎn)化合成更高碳數(shù)（碳原子數(shù)≥2）的高品質(zhì)燃料和平臺(tái)分子是含碳資源低碳、綠色和大規(guī)?？沙掷m(xù)利用的主要技術(shù)途徑。熱催化反應(yīng)過程由于便捷的物質(zhì)流和能量流管理，使其容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模放大和應(yīng)用。在上述小分子熱催化轉(zhuǎn)化過程中，精準(zhǔn)可控加氫/脫氫、C-O鍵斷裂和碳–碳偶聯(lián)是永恒、極具挑戰(zhàn)性的科學(xué)技術(shù)難題。這類核心科學(xué)問題的解決意義重大，因?yàn)樗苯記Q定催化反應(yīng)過程的原子經(jīng)濟(jì)性和“全流程生產(chǎn)過程”的能耗效率。當(dāng)今，絕大多數(shù)重要的一碳分子高溫?zé)岽呋D(zhuǎn)化制高碳數(shù)/高價(jià)值產(chǎn)品分子的反應(yīng)過程，如費(fèi)托合成、合成氣甲醇路線制烯烴/芳烴，以及甲烷偶聯(lián)等，很難獲得單一高價(jià)值目標(biāo)產(chǎn)物，且不可避免生成各種低價(jià)值副產(chǎn)物（如低碳烷烴、溫室氣體CO₂和CH₄等），大幅增加過程分離成本。

乙醇是帶有一個(gè)羥基的飽和一元醇，具有廣泛用途，可用作溶劑、車用燃料、醫(yī)療用品、飲料，以及基本有機(jī)化工原料等。工業(yè)上一般采用糧食發(fā)酵法、合成法（乙烯水合）。此外，近年來以煤為原料經(jīng)合成氣（CO+H₂）生產(chǎn)乙醇已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，該工藝經(jīng)合成氣制甲醇、甲醇制二甲醚、二甲醚羰基化制CH₃COOCH₃、乙酸甲酯加氫生成乙醇和甲醇，經(jīng)分離后乙醇作為產(chǎn)品，甲醇返回二甲醚合成單元作為原料的技術(shù)路線。

二氧化碳（CO₂）作為一種碳源，由于其強(qiáng)溫室效應(yīng)導(dǎo)致全球氣候顯著變暖和極端天氣頻繁出現(xiàn)，已經(jīng)引起各國(guó)政府的高度重視。實(shí)施二氧化碳捕集、利用與封存（Carbon Capture, Utilization and Storage, 簡(jiǎn)稱CCUS）是實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的重要技術(shù)手段，如將CO₂耦合“綠氫”高效轉(zhuǎn)化制燃料和化學(xué)品。2022年9月，江南大學(xué)劉小浩教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種以棒狀CeO₂為載體，通過引入Ti調(diào)控催化劑中O_v-Rh路易斯酸堿對(duì)的性質(zhì)和Rh-O鍵的鍵長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)了在間歇反應(yīng)釜中CO₂加氫無副反應(yīng)一步制乙醇，并獲得了迄今為止文獻(xiàn)報(bào)道的最高催化活性（TOF = 493.1 h^-1）、高達(dá)99.1%乙醇選擇性，以及優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。這一研究成果發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)化學(xué)期刊Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61, 202210991。

【DFT+實(shí)驗(yàn)】江南大學(xué)劉小浩團(tuán)隊(duì)：結(jié)構(gòu)封裝雙鈀位點(diǎn)-“蓄水”膜反應(yīng)器”助力CO2一步無副反應(yīng)高效穩(wěn)定制乙醇

圖1. Rh₁/CeTiO_x催化CO₂加氫一步高效制乙醇

盡管上述單原子Rh基催化劑在間歇反應(yīng)釜中呈現(xiàn)優(yōu)異的CO₂加氫一步制乙醇催化性能，然而，反應(yīng)的非連續(xù)性和以水為溶劑的反應(yīng)特征嚴(yán)重制約了該過程推向?qū)嶋H工業(yè)應(yīng)用的可行性，因?yàn)楫a(chǎn)物乙醇與水的分離需要大量的過程能耗。因此，團(tuán)隊(duì)考慮將上述催化劑應(yīng)用到固定床連續(xù)流反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明：在固定床反應(yīng)器中，Rh₁/CeTiO_x催化劑呈現(xiàn)較低的乙醇選擇性，且催化穩(wěn)定性比間歇反應(yīng)釜中差，這個(gè)結(jié)果表明在固定床反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)CO₂加氫一步高效穩(wěn)定制乙醇更具挑戰(zhàn)。團(tuán)隊(duì)研究人員經(jīng)過認(rèn)真分析，認(rèn)為Rh₁/CeTiO_x在間歇反應(yīng)釜中的優(yōu)異穩(wěn)定性可能源于兩方面原因：一方面是Ti引入調(diào)控金屬活性中心–載體相互作用強(qiáng)度（Rh-O鍵長(zhǎng)）；另一方面可能是液相反應(yīng)水溶劑的影響。

基于此考慮，該團(tuán)隊(duì)決定設(shè)計(jì)構(gòu)建新型結(jié)構(gòu)催化劑，即在連續(xù)流固定床反應(yīng)器中創(chuàng)造“催化活性中心”處于類似液相反應(yīng)釜中的“微反應(yīng)環(huán)境”，從而解決連續(xù)流反應(yīng)系統(tǒng)中CO₂加氫一步制乙醇的催化穩(wěn)定性問題。既然CO₂加氫生成乙醇的過程中伴隨水的生成，團(tuán)隊(duì)研究人員提出構(gòu)建納米“蓄水”膜反應(yīng)器，將反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水富集在納米反應(yīng)器內(nèi)，使“催化活性中心”處于富水蒸氣反應(yīng)環(huán)境，乙醇作為反應(yīng)產(chǎn)物持續(xù)生成擴(kuò)散離開納米膜反應(yīng)器。

為了精準(zhǔn)構(gòu)建具有均一結(jié)構(gòu)的催化劑活性位點(diǎn)，近期，江南大學(xué)劉小浩教授團(tuán)隊(duì)采用催化劑活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)高度可控的“結(jié)構(gòu)封裝法”，通過將雙鈀（dimeric Pd）前驅(qū)體超聲輔助浸漬進(jìn)入含鈰的多孔材料，經(jīng)高溫焙燒得到二氧化鈰負(fù)載的雙鈀活性位點(diǎn)催化劑，并在其外表面包覆一層疏水二氧化硅殼層，形成獨(dú)特的管狀納米“蓄水”膜反應(yīng)器。該方法合成的催化劑應(yīng)用于二氧化碳固定床連續(xù)流加氫反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了CO₂在溫和條件下（240°C, 3MPa）一步高活性、近100%選擇性生成乙醇，催化劑穩(wěn)定運(yùn)行60 h無明顯失活。這一成果的取得是CO₂熱催化精準(zhǔn)增碳（C₁-To-C₂）核心科學(xué)問題里程碑式的突破。

圖2.結(jié)構(gòu)封裝雙鈀活性位點(diǎn)–納米“蓄水”膜反應(yīng)器（a，無蓄水功能的結(jié)構(gòu)封裝Pd₂Ce@Si催化劑；b，具有蓄水功能的結(jié)構(gòu)封裝Pd₂Ce@Si₁₆催化劑）對(duì)CO₂加氫一步制乙醇的催化性能的影響

更進(jìn)一步，該團(tuán)隊(duì)對(duì)“雙鈀活性中心”促進(jìn)乙醇生成的反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)深入的研究。結(jié)合多種催化劑表征、理論計(jì)算，以及催化反應(yīng)性能分析，結(jié)果表明：雙鈀（Pd dimers）活性中心能夠催化CO₂加氫在固定床連續(xù)流反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)高效精準(zhǔn)增碳生成乙醇的關(guān)鍵原因?yàn)?/span>（1）在*CH_xO解離過程中，*CH_x容易遷移到鄰近鈀活性位點(diǎn)（幾何效應(yīng)），從而促進(jìn)C-O鍵解離生成*CH_x；（2）在隨后的偶聯(lián)過程中，雙鈀活性位點(diǎn)獨(dú)特的富電子結(jié)構(gòu)有利于活化*CH_x和*CO物種（電子效應(yīng)），促進(jìn)C-C偶聯(lián)。

圖3. 雙鈀活性位點(diǎn)促進(jìn)乙醇生成的作用機(jī)制（a，b）和結(jié)構(gòu)封裝雙鈀活性位點(diǎn)–納米“蓄水”膜反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖（c）

對(duì)于采用“結(jié)構(gòu)封裝法”合成的單原子鈀催化劑（Pd₁Ce@Si₁₆），由于弱的C-O鍵解離能力和弱的碳–碳偶聯(lián)能力，其催化CO₂加氫主要生成甲醇（選擇性~90%）和少量CO。此外，催化劑表征和理論計(jì)算結(jié)果表明：納米“蓄水”膜反應(yīng)器創(chuàng)造的富水蒸氣“微反應(yīng)環(huán)境”，能有效穩(wěn)定雙鈀（Pd dimers）活性位點(diǎn)，主要是由于水蒸氣環(huán)境中H₂O或H₂O解離的*OH吸附在雙鈀位點(diǎn)上抑制了其遷移和聚集，從而維持乙醇的持續(xù)穩(wěn)定生成。

圖4. 雙鈀位點(diǎn)上CO₂加氫的反應(yīng)路徑（a）和H₂O或H₂O解離的*OH吸附在雙鈀位點(diǎn)上對(duì)其遷移和聚集的影響（b，c）

通過在Pd/CeO₂催化體系上CO₂加氫反應(yīng)的系統(tǒng)深入研究，首次實(shí)現(xiàn)了在雙鈀活性位點(diǎn)上的精準(zhǔn)碳–碳偶聯(lián)，并深刻揭示了鈀金屬活性中心的構(gòu)型（幾何/電子）特征對(duì)CO₂加氫產(chǎn)物選擇性的影響。該項(xiàng)工作的突破性進(jìn)展奠定了CO₂精準(zhǔn)催化增碳的理論基礎(chǔ)，在碳一催化科學(xué)史上具有劃時(shí)代的意義，為以溫室氣體CO₂為原料定向合成碳二平臺(tái)分子，實(shí)現(xiàn)其經(jīng)“碳二化學(xué)”高值化利用開辟了新的途徑和方向。

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