化石燃料的持續(xù)使用增加了大氣中的二氧化碳含量，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生了毀滅性影響。為了扭轉(zhuǎn)這種局面，二氧化碳加氫反應(yīng)已成為一種低成本戰(zhàn)略，以減少與二氧化碳相關(guān)的環(huán)境影響，同時(shí)產(chǎn)生增值化學(xué)品。近日，巴塞羅那大學(xué)Pablo Lozano-Reis、Pablo Gamallo等人對(duì)Ni/CeO2催化劑上CO2加氫機(jī)理進(jìn)行了多尺度研究，該研究將周期密度泛函理論（DFT）計(jì)算與動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅（kMC）模擬相結(jié)合，其中包括對(duì)Eley-Rideal基元步驟在水形成步驟中的作用分析，而這些步驟通常在機(jī)理、催化活性和選擇性研究中被忽略。
作者采用維也納從頭算模擬包（VASP）進(jìn)行周期性自旋極化DFT計(jì)算，并使用PAW基組來描述原子核與價(jià)電子密度的相互作用。所有計(jì)算都是使用PBE+U泛函進(jìn)行的，其中U值為4.5eV。作者采用Grimme D3方法來計(jì)算能量中色散的影響。在計(jì)算過程中，Ni4團(tuán)簇的六個(gè)最上層原子結(jié)構(gòu)和不同吸附物種的原子結(jié)構(gòu)保持完全弛豫。
基于Monkhorst–Pack方法，作者使用3×3×1 k點(diǎn)網(wǎng)格對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣，并將415eV的截?cái)嗄苡糜谄矫娌ɑM擴(kuò)展。此外，作者將電子能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為10–5 eV，而離子弛豫的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為0.01 eV?–1。作者利用爬像輕推彈性帶（CI-NEB）方法確定了過渡態(tài)（TS）結(jié)構(gòu)，并確保所有TS僅具有反應(yīng)方向的虛頻。
圖1. DFT和KMC模型結(jié)構(gòu)
如圖1a所示，平板模型由一個(gè)3×3 CeO2（111）超晶胞組成，該超晶胞由二氧化鈰塊體的螢石結(jié)構(gòu)構(gòu)建，平衡晶格參數(shù)為ao=5.445?。該平板總共包含九個(gè)原子層，即三個(gè)O–Ce–O三層。Ni4團(tuán)簇沉積在表面頂部。為了避免周期性相互作用，作者在周期性重復(fù)平板之間設(shè)置了13?的真空層。如圖1b所示，kMC晶格是為了模擬Ni4團(tuán)簇而構(gòu)建的，它由6個(gè)點(diǎn)組成的非周期性自定義網(wǎng)格組成，代表不同物種可以吸附、解吸、反應(yīng)或擴(kuò)散的表面位點(diǎn)。
圖2. CO2加氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)
如圖2所示，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)共涉及98個(gè)可逆反應(yīng)，包括吸附、解吸、表面反應(yīng)和擴(kuò)散步驟。此外，作者還考慮了O（即R34）和OH物種（即R35）氫化的一些ER步驟。在晶格模型中，作者僅考慮兩個(gè)位點(diǎn)，水的形成是一個(gè)非常重要的步驟，因?yàn)樗粝铝艘粋€(gè)自由位點(diǎn)，在該自由位點(diǎn)中可以產(chǎn)生CHx物種，這些物種被進(jìn)一步氫化為甲烷。雖然在一些氫化步驟中加入一些額外的ER反應(yīng)會(huì)略微改變結(jié)果，但主要結(jié)論仍將保持不變。此外，對(duì)于一些加氫反應(yīng)，作者考慮了兩種不同的可能性：（i）H吸附原子和其他物種位于同一類型的位點(diǎn)（即均位于Ce或O型位點(diǎn)），以及（ii）H吸附分子和其他物種處于不同類型的位點(diǎn)（即一個(gè)位于Ce，另一個(gè)位于O型位點(diǎn)）。
圖3. 有和沒有ER反應(yīng)的路徑示意圖及位點(diǎn)分布
圖3a、b分別顯示了有和無ER反應(yīng)的路徑示意圖，兩個(gè)不同位點(diǎn)之間存在明顯的協(xié)同作用，其中一些反應(yīng)在一個(gè)位點(diǎn)占主導(dǎo)地位，而其他反應(yīng)發(fā)生在另一個(gè)位點(diǎn)。CO2在NiO位點(diǎn)具有大的吸附能，并且一旦CO2被吸附，它可以離解或氫化為HCOO，HCOO進(jìn)一步離解產(chǎn)生HCO。從圖3a，b可以看出，CO2離解是主要反應(yīng)，當(dāng)包括ER反應(yīng)時(shí)，只形成極少數(shù)的HCOO。HCOO的形成具有比CO2離解更低的能壘，這表明前者更容易發(fā)生。此外，一旦形成HCOO，它就離解為HCO，并傾向于向后再次形成HCOO。此外，吸附的O物種更容易通過R34和R35氫化，避免了HCO+O與HCOO的重組，并允許HCO產(chǎn)生其他物種。
關(guān)于CO2離解，從圖3a，b中可以看出，它在NiO位點(diǎn)上占主導(dǎo)地位，分別在NiO和NiCe位點(diǎn)上產(chǎn)生CO和O。反應(yīng)繼續(xù)的可能性只有兩種：CO解吸或O氫化為水。如圖3c所示，CO從兩個(gè)位點(diǎn)解吸，這表明其通常形成水，因此留下一個(gè)NiCe位點(diǎn)，CO可以在其中擴(kuò)散并進(jìn)一步解吸。圖3d還指出水首先形成，因?yàn)樗饕纬稍贜iCe位點(diǎn)上。因此，在不包括ER反應(yīng)時(shí)，活性較低，因?yàn)樵谶@種情況下更難形成水，并且系統(tǒng)需要更多的時(shí)間來生產(chǎn)水，這是后一種CO擴(kuò)散和解吸的必要步驟，同時(shí)降低催化活性。
對(duì)于ER反應(yīng)的情況，在水形成后，CH氫化為CH2，在NiO位點(diǎn)進(jìn)一步氫化為CH3。然后，一小部分CH3氫化為CH4，CH4進(jìn)一步解吸，而大部分CH3擴(kuò)散到NiCe。接下來，一部分CH3氫化為CH4，CH4進(jìn)一步解吸，而另一部分離解為CH2，CH2擴(kuò)散到NiO位點(diǎn)，產(chǎn)生循環(huán)。最后，這個(gè)循環(huán)有利于甲烷的產(chǎn)生，因?yàn)榧淄楹苋菀自贜iCe位點(diǎn)形成，這是因?yàn)樵撐稽c(diǎn)的吸附質(zhì)-吸附質(zhì)相互作用更大（圖3e）。
作者比較了有和沒有考慮ER基元步驟的模擬值。從圖4a，b中，作者提取了RWGS反應(yīng)的表觀活化能分別為136.9和137.5 kJ mol–1，以及Sabatier反應(yīng)的表觀活化能量分別為40.9和16.8 kJ mol-1，用于包括ER反應(yīng)和不包括ER反應(yīng)的模擬。關(guān)于RWGS反應(yīng)的值，幾乎沒有差異，這是由于兩種情況下相似的CO解吸所致。對(duì)于Sabatier反應(yīng)，可以看到相當(dāng)大的差異，這表明溫度對(duì)ER反應(yīng)的影響比對(duì)表面反應(yīng)的影響更大；因此，ER反應(yīng)的模擬更受溫度的影響。如圖4c，d所示，較高的CO2壓力不會(huì)直接轉(zhuǎn)化為吸附在表面上的CO2分子。然而，CO2分壓越高，CO2吸附和反應(yīng)的概率就越高。由于ER反應(yīng)的模擬預(yù)測(cè)了更高的活性，CO2在表面的概率越高，轉(zhuǎn)化為更高的活性。如圖4e和4f所示，H2分壓對(duì)ER反應(yīng)的影響比對(duì)表面反應(yīng)的影響小。
kMC模擬結(jié)果顯示，負(fù)載Ni4團(tuán)簇的兩個(gè)3重中空位點(diǎn)之間存在協(xié)同效應(yīng)，一些基元反應(yīng)在一個(gè)位點(diǎn)占主導(dǎo)地位，而其他反應(yīng)則傾向于另一個(gè)位點(diǎn)。此外，CO是通過水-氣逆變換反應(yīng)的離解途徑形成的，而甲烷是通過CO2 → CO → HCO → CH → CH2 → CH3 → CH4機(jī)制形成的。該結(jié)果表明了Eley–Rideal反應(yīng)的重要性，并指出負(fù)載在CeO2（111）表面的小Ni團(tuán)簇是在溫和條件下進(jìn)行高選擇性CO2甲烷化的優(yōu)異催化劑，同時(shí)在更高的溫度下對(duì)CO的形成具有高活性和選擇性。
Pablo Lozano-Reis et.al Comprehensive Density Functional and Kinetic Monte Carlo Study of CO2 Hydrogenation on a Well-Defined Ni/CeO2 Model Catalyst: Role of Eley–Rideal Reactions ACS Catalysis 2024
原創(chuàng)文章，作者：Jenny（小琦），如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/03/15/6069371fa3/
-透明背底.png)