雜原子摻雜碳材料在電催化還原反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用。一直以來，它們的構(gòu)-效關(guān)系主要基于摻雜碳材料在電催化過程中保持穩(wěn)定的假設(shè)。然而，雜原子摻雜碳材料的結(jié)構(gòu)演變往往被忽視，其活性來源仍不清楚。
天津大學(xué)史艷梅副教授、張兵教授等人以N摻雜石墨片(N-GP)為研究模型，研究了析氫反應(yīng)(HER)過程中N原子和C原子的氫化及其碳骨架的重構(gòu)，同時(shí)伴隨著顯著提高的HER活性。氮摻雜劑逐漸氫化，幾乎以氨的形式完全溶解在電解液中。理論模擬表明，N物種的氫化導(dǎo)致碳骨架從六邊形重構(gòu)為5,7-拓?fù)洵h(huán)(G5-7)，其顯示出近熱中性的氫吸附以及更低的水解離能。
P、S和Se摻雜石墨也表現(xiàn)出類似的摻雜雜原子的降解與G5-7物種的形成。該工作揭示了雜原子摻雜碳對HER的活性來源，并為重新思考其他電催化還原反應(yīng)中碳基材料的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系打開了大門。
相關(guān)工作以《Unveiling the structural transformation and activity origin of heteroatom-doped carbons for hydrogen evolution》為題在《PNAS》上發(fā)表論文。
選擇具有褶皺結(jié)構(gòu)和超大比表面積的石墨薄片(GPs)作為起始材料，以放大電解過程中可能的結(jié)構(gòu)演變。通過氣相氮化處理將N引入GPs中(N-GP)。在1.0 M KOH下，N-GPs直接用作堿性HER的陰極，在連續(xù)LSV掃描中均表現(xiàn)出明顯的活化過程。與初始N-GP相比，在10 mA cm-2的電流密度下，經(jīng)活化的N-GP的過電位降低了約300 mV。
SEM圖像顯示，初始N-GPs和活化N-GPs的表面形貌沒有明顯差異，表明活化不會引起催化劑形貌的明顯變化。但活化前后N-GPs的N含量與XPS譜圖差異較大。當(dāng)活化進(jìn)行到120 h時(shí)，R-NH2的峰也完全消失，N物種的信號無法檢測到。XPS結(jié)果表明，N-GP首先被氫化，可能是由HER中產(chǎn)生的吸附氫(H*)產(chǎn)生的，然后氫化產(chǎn)物以一種模糊的方式被浸出。
軟X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)光譜的結(jié)果也顯示了類似的結(jié)果。當(dāng)活化60 h和80 h時(shí)，吡啶氮、吡咯氮、石墨氮的特征峰消失，而且在404.4 eV處產(chǎn)生一個新的R-NH2峰。在活化120 h后，沒有捕獲到N物種的信號。上述結(jié)果與N 1s的XPS結(jié)果一致。
電化學(xué)原位拉曼光譜被用于揭示N-GP的結(jié)構(gòu)信息。在沒有外加電位的情況下，初始N-GP在1350 cm-1和1580 cm-1處有兩個峰，分別屬于D和G峰。當(dāng)電位設(shè)為0 V時(shí)，在2328 cm-1處出現(xiàn)了一個屬于R-NH2+-R的新峰。當(dāng)外加電位降至-0.2 V時(shí)，在1552 cm-1處出現(xiàn)與R-NH3+相關(guān)的峰，表明N物種進(jìn)一步氫化。以G峰為基準(zhǔn)，R-NH2+-R和R-NH3+的峰值強(qiáng)度隨著外加電位的減小而增強(qiáng)。這些結(jié)果進(jìn)一步表明，氮摻雜劑在HER過程中逐漸氫化形成氨物種。
圖2. 石墨N、吡啶N和吡咯N可能加氫途徑的DFT計(jì)算
為了獲得更多的重構(gòu)信息，作者從理論上模擬了XPS顯示的三種N的可能加氫途徑，即石墨N、吡啶N和吡啶N。在石墨N的加氫過程中，三個H原子依次加到N原子上，形成*NH3。NH3的去除導(dǎo)致形成一個“空穴”，其結(jié)構(gòu)與六元碳環(huán)相似。吡啶N和吡啶N的氫化反應(yīng)不僅發(fā)生在N原子上，也發(fā)生在相鄰的C原子上，使相鄰的C原子具有較高的反應(yīng)活性。NH3解吸后，C原子的氫化誘導(dǎo)重構(gòu)為5,7拓?fù)涮辑h(huán)(G5-7)。
雖然每種N的反應(yīng)途徑不同，但其加氫機(jī)理與氮還原反應(yīng)(NRR)的遠(yuǎn)端反應(yīng)途徑相似。此外，石墨N具有最高的能壘，為1.87 eV (NH2*→NH3*)，也比許多NRR電催化劑的能壘要小，表明模擬加氫和重構(gòu)途徑是合理的。因此，可以初步認(rèn)為G5-7拓?fù)洵h(huán)是HER的活性位點(diǎn)。
圖3. N-GP中G5-7結(jié)構(gòu)的鑒定
此外，通過非原位拉曼光譜實(shí)驗(yàn)證實(shí)了G5-7環(huán)的形成。在1150 ~ 1700 cm-1的范圍內(nèi)，發(fā)現(xiàn)了與缺陷相關(guān)的D和D′峰，其歸屬于sp3-C和無序C。sp3-C的形成也證實(shí)了N-GP中C原子的氫化。ID/IG和ID′/IG的比值繼續(xù)增加，直到在120 h時(shí)趨于穩(wěn)定。不同活化時(shí)間下N-GP的拉曼映射進(jìn)一步證實(shí)了上述點(diǎn)掃描結(jié)果。此外，G峰的位置為1580 cm-1，在整個活化過程中，ID/IG的最大值不超過2，也表明拓?fù)涮既毕莸男纬伞?/span>
在550~1150 cm-1區(qū)域，活化10小時(shí)后出現(xiàn)601 cm-1和1138 cm-1兩個峰(圖3A)?；罨?0小時(shí)后，在638 cm-1和1001 cm-1處出現(xiàn)另外的兩個峰。根據(jù)上述模擬，這些峰可能來源于新形成的拓?fù)洵h(huán)，可能是G5-7，G5-8，也可能是一個單獨(dú)的5拓?fù)洵h(huán)(G5)和一個單獨(dú)的7拓?fù)洵h(huán)(G7)。根據(jù)計(jì)算了這四種模型的理論拉曼位移，發(fā)現(xiàn)計(jì)算出的振動峰與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好，可以確信地證實(shí)了碳骨架的重構(gòu)和G5-7拓?fù)洵h(huán)的形成。
圖4. 確認(rèn)G5-7為HER活性位點(diǎn)
利用DFT計(jì)算進(jìn)一步研究了G5-7拓?fù)洵h(huán)的HER反應(yīng)機(jī)理。首先，計(jì)算這四種模型中每個可能位點(diǎn)的ΔGH*。可以看到，G6表現(xiàn)出最大的ΔGH* (1.13 eV)，說明由于G6的電子和自旋分布均勻，H*難以吸附在G6上。
相比之下，氫在拓?fù)洵h(huán)上的吸附要容易得多。在G5-7中，G5和G7交界的1號位點(diǎn)吸附的氫氣表現(xiàn)出最佳ΔGH*值，為0.09 eV，優(yōu)于單獨(dú)吸附的G5 (0.48 eV)和G7 (0.77 eV)。這些DFT結(jié)果明確表明G5-7是HER的活性物種，且G5-7中的1號位點(diǎn)是活性位點(diǎn)。
圖5. 雜原子摻雜碳中形成的G5-7結(jié)構(gòu)作為HER活性位點(diǎn)的普遍性
除N-GP外，P、S和Se摻雜的GPs[分別命名為P摻雜石墨片(P-GP)、S摻雜石墨片(S-GP)和Se摻雜石墨片(Se-GP)]在HER過程中也表現(xiàn)出相似的活化性能、加氫和結(jié)構(gòu)演變。隨著LSV掃描次數(shù)的增加，P-GP、S-GP和Se-GP的HER活性顯著增加。表征結(jié)果反映了在P-GP、S-GP和Se-GP中，由于摻雜劑的去除，誘導(dǎo)了G5-7拓?fù)洵h(huán)作為HER條件下的活性位點(diǎn)，表明這種現(xiàn)象在雜原子摻雜碳材料的HER過程中廣泛存在。
Unveiling the structural transformation and activity origin of heteroatom-doped carbons for hydrogen evolution，PNAS，2023.
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