英文原題：Mapping and Modeling Physicochemical Fields in Solid-State Batteries
通訊作者：薄首行，上海交通大學(xué)
作者：孫哲韜，周靜穎，吳屹凡
經(jīng)費來源：國家自然科學(xué)基金（項目編號：2222204）
研究背景
隨著電化學(xué)儲能產(chǎn)業(yè)需求的不斷增長，全球電化學(xué)儲能設(shè)備的裝機量預(yù)計在2030年將達到1028 GWh，是2020年的近30倍。而在這一龐大的市場驅(qū)動下，我們亟需發(fā)展比傳統(tǒng)鋰離子電池更高能量密度、更高功率密度與更好安全性的“超越鋰電”的新型電化學(xué)體系。因此，有望安全兼容更高能量密度正、負極的固態(tài)電池技術(shù)在近幾年蓬勃發(fā)展。然而隨著電池中液態(tài)電解質(zhì)比重不斷降低，固態(tài)電池體系將逐漸偏離傳統(tǒng)電池中的固-液界面電化學(xué)反應(yīng)機制，而轉(zhuǎn)向更為復(fù)雜的固-固界面。這將凸顯出固態(tài)電池體系中的化學(xué)、電、熱、力、斷裂等極其復(fù)雜的耦合物化過程。然而，常見的表征手段并不能很好的直接觀察到固態(tài)電池內(nèi)的物化過程，也就阻礙了對固態(tài)電池失效、失控過程的進一步認知,。因此，發(fā)展先進多物理場成像技術(shù)，建立固態(tài)電池真實復(fù)雜體系的多物化場耦合模型就顯得至關(guān)重要。
展望亮點
本文總結(jié)了固態(tài)電池體系中現(xiàn)有的多物理場先進表征手段與建模方法：
1. 基于現(xiàn)有表征手段，本文從探測粒子的特性與之所包含的物化信息出發(fā)，篩選了潛在的多物理場成像手段；
2. 基于現(xiàn)有建模方法，本文從物理場在不同尺度下的所對應(yīng)的物化參數(shù)出發(fā)，提出了跨尺度多物理場耦合的建模策略；
基于近期對固態(tài)電池內(nèi)部熱-力-電-化學(xué)耦合問題的研究報道
1. 本文針對固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部應(yīng)力表征的前沿研究，討論了包含電解質(zhì)斷裂行為的固態(tài)電池內(nèi)的電-力耦合問題，提出電極-電解質(zhì)材料力學(xué)性能的不一致是引起固態(tài)電池內(nèi)部機械失效的一大潛在誘因；
2. 本文提出金屬電極材料的塑性行為不應(yīng)該被忽視，并系統(tǒng)闡述了塑性概念的引入對固態(tài)電池多物理場模型發(fā)展的重要性。
內(nèi)容介紹
本文總結(jié)了固態(tài)電池研究過程中，常見的表征手段與建模方法?；趫D1，研究人員將表征手段按探測方式與所探測的物理場分類，比較了基于中子、電子和光子源探測手段的時間與空間分辨率以及實際應(yīng)用場景?；趫D2，針對不同的固態(tài)電池內(nèi)建模方法，研究人員以模型尺度作為區(qū)分，比較了原子尺度（例如從頭算分子動力學(xué)（AIMD）與密度泛函理論（DFT））以及連續(xù)尺度建模手段（例如相場法（PFM）以及有限元方法（FEM））在探索固態(tài)電池內(nèi)多物理場問題的作用。
圖1.不同表征手段在固態(tài)電池內(nèi)部的時間與空間分辨率以及相關(guān)物理化學(xué)場
圖2.?固態(tài)電池的多尺度建模策略與相關(guān)物理化學(xué)信息
本文提出，就多物理場耦合問題，現(xiàn)有的表征手段更多落腳于固態(tài)電池體系內(nèi)部的力-電-化學(xué)耦合問題，并已經(jīng)有一些進展。科研人員已經(jīng)通過電子顯微鏡（SEM/TEM）與X射線計算機斷層掃描技術(shù)（XCT）分別研究了固態(tài)電池內(nèi)部材料的機械失效原理，并可以基于拉曼顯微手段，測定固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部應(yīng)力大小。例如，現(xiàn)有的同步輻射XCT實驗顯示，在鋰金屬邊緣上局部的電場集中分布，會導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)材料出現(xiàn)坑洞狀裂紋的剝落。這一裂紋將以橫向傳播的方式蔓延整個固態(tài)電解質(zhì)，導(dǎo)致材料的機械失效。本文研究人員在觀察到這一現(xiàn)象的同時提出了固態(tài)電解質(zhì)與高容量負極材料力學(xué)行為的錯配，很可能是引起固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部裂紋擴散與大規(guī)模機械失效的關(guān)鍵。例如，鋰金屬負極在外界應(yīng)力下帶來的顯著的塑性形變會導(dǎo)致界面處大量的橫向位移，最終引起裂紋的橫向擴展。同時本文也針對近期廣為研究的多層固態(tài)電解質(zhì)材料進行了研究，發(fā)現(xiàn)線彈性陶瓷材料在這一機制下也可能由于泊松比不同導(dǎo)致層間裂紋的擴撒。
圖3.?微米級電池XCT成像原理示意圖，以及固態(tài)電解質(zhì)材料循環(huán)前后裂紋觀察
為了進一步研究固態(tài)電池內(nèi)部熱-力-電-化學(xué)耦合問題，本文提出，固態(tài)電池所采用大容量金屬負極材料內(nèi)的塑性行為，是一個往往被忽視的重要問題，并且與上述物理場緊密相關(guān)。在多數(shù)建模過程中，材料往往被默認具有線彈性性質(zhì)，但這在常見的鋰金屬以及鋰-硅負極中與現(xiàn)實不符。電-化學(xué)驅(qū)動下，化學(xué)反應(yīng)在電解質(zhì)-電極界面發(fā)生，帶來了電極形貌的變化，并有可能引起常見的諸如鋰枝晶生長、材料機械失效等問題。與此同時，固態(tài)電解質(zhì)優(yōu)秀的力學(xué)性能對這一形貌變化進行抑制，由于電極材料的塑性存在，材料在應(yīng)力作用下產(chǎn)生屈服，材料原有的沉積形貌在這一化學(xué)-力耦合機制的作用下發(fā)生改變?；瘜W(xué)反應(yīng)與電流所具有的歐姆熱也同時升高了整個電池的工況溫度，從而導(dǎo)致材料局部更加容易發(fā)生塑性形變，加劇了電極材料塑性行為對電化學(xué)表現(xiàn)的影響。
圖4.塑性驅(qū)動下固態(tài)電池內(nèi)部的熱-力-電-化學(xué)耦合示意圖
最后，展望提出了在未來電池逐步固態(tài)化道路中必須深挖的多物理場問題。第一，現(xiàn)有表征手段很難同時觀察多個物理場，往往還局限在研究單一物理場的物化作用下。光學(xué)手段，特別是長波長光子（紅外、拉曼等），作為唯一包含熱、力、化學(xué)信息的技術(shù)手段，在解決這一困境上具有良好前景。第二，在模型創(chuàng)制方面，連續(xù)尺度建模方法值得更廣泛的關(guān)注。特別是裂紋擴展、溫度分布、形貌演變等問題，都是目前原子尺度方法所很難觸及的。同時，連續(xù)尺度模型的建立也需要大量準確的物理化學(xué)參數(shù)，而這些數(shù)值往往很難在實驗中準確測定，這時可以借助原子尺度手段加以輔助。最后，塑性作為固態(tài)電池內(nèi)部多物理場問題的關(guān)鍵，值得研究人員重新深入思考。是否單純形變機制的不同就會引起固態(tài)電解質(zhì)-電極界面的斷裂？塑性流的數(shù)學(xué)描述又是否能幫助我們研究金屬負極的形貌變化？又是否能有一個相關(guān)的無量綱量（如流體力學(xué)內(nèi)的雷諾數(shù)）來確定枝晶生長與裂紋傳播的速率？
J. Phys. Chem. Lett.?2022, 13, 46, 10816–10822
Publication Date: November 16, 2022
? 2022 American Chemical Society
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