氫甲?；枪I(yè)上最大的均相工藝之一，它強(qiáng)烈依賴于磷化氫配體催化劑，如威爾金森催化劑（三苯基膦化氫配位Rh）。烯烴氫甲?；亩嘞啻呋瘎┦欠浅Ｐ枰?，但與均相催化劑相比，其活性較差。
基于此，浙江大學(xué)肖豐收教授和王亮研究員（共同通訊作者）等人報道了在具有優(yōu)異氫甲酰化活性的硅質(zhì)沸石上提供負(fù)載Rh納米顆粒催化劑，其周轉(zhuǎn)頻率高達(dá)約50000 h?1，顯著高于同等測試條件下的普通二氧化硅（SiO2）負(fù)載Rh催化劑，甚至超過了眾所周知的經(jīng)典威爾金森催化劑三苯基膦配位Rh催化劑。
結(jié)果表明，有機(jī)無配體Rh催化劑在氫甲酰化中的巨大潛力。成功的關(guān)鍵是采用硅質(zhì)MFI沸石，沸石晶體中含有豐富的硅醇巢（S1-OH），可以使烯烴富集到鄰近的Rh納米顆粒，從而增強(qiáng)甲苯溶劑中的氫甲?；磻?yīng)。該結(jié)果也證明了沸石作為金屬納米顆粒載體的新功能，使得使用無配體和無機(jī)催化劑的氫甲?；夹g(shù)的可行性顯著提高。
圖1. 結(jié)構(gòu)研究
氫甲酰化是工業(yè)上最大的均相工藝之一，它將從煤、生物質(zhì)、天然氣甚至塑料廢物中獲得的合成氣可轉(zhuǎn)化為醛和相關(guān)產(chǎn)品。目前，生產(chǎn)中大部分仍然強(qiáng)烈依賴具有膦配體的均相Rh催化劑，催化了幾乎一半的工業(yè)氫甲?；^程。這些催化劑的均相性導(dǎo)致催化劑分離和再生困難，這是一個高成本的過程，特別是對于使用貴金屬的過程。從可溶性催化劑的多相化開始，提高了催化劑的可回收性，但是需要復(fù)雜的合成過程將有機(jī)配體接枝在固體載體上。
此外，在反應(yīng)液中使用多相催化劑與有機(jī)配體結(jié)合的過量膦配體修飾負(fù)載型納米顆粒催化劑的表面，但從含有可溶性配體的溶劑中純化產(chǎn)物的困難仍然限制了其廣泛應(yīng)用。雖然活性還遠(yuǎn)達(dá)不到三苯基膦配位催化劑的水平，但是高度分散的Rh納米顆粒甚至固體載體上的單原子Rh為設(shè)計一系列易于在多次試驗(yàn)中回收的多相催化劑提供了新的方法。
在甲苯溶劑中，利用合成氣（CO/H2/Ar的摩爾比為45/45/10）催化苯乙烯氫甲?；?。在特定反應(yīng)條件下（合成氣3 MPa、110 ℃、4 h），不含Rh的純沸石不能生成含氧產(chǎn)物，而沸石負(fù)載的Rh納米顆粒對氫甲?；磻?yīng)非?；钴S。Rh/S1-OH的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為99.6%，苯丙醛選擇性為98.7%。
在相同反應(yīng)條件下，Rh/S-1的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為34.3%，遠(yuǎn)低于Rh/S1-OH。結(jié)果表明，Rh/S1-OH對氫甲?；膬?yōu)異催化性能。根據(jù)Rh色散，Rh位點(diǎn)的TOF可以達(dá)到約50000 h?1，而沒有有機(jī)配體和載體的RhCl3的TOF為4700 h?1。
數(shù)據(jù)表明，Rh/S1-OH催化劑具有優(yōu)異的催化活性，甚至優(yōu)于均相催化劑。Rh/S1-OH對乙烯轉(zhuǎn)化率為90.0%，丙烷選擇性為99.1%，而Rh/S-1的乙烯轉(zhuǎn)化率為38.6%，丙烷選擇性為97.3%。因此，Rh/S1-OH表現(xiàn)出顯著的催化性能。
在Rh/S1-OH-10的2D 1H-1H DQ MAS NMR譜中，作者觀察到3.0-8.0 ppm范圍內(nèi)明顯的相關(guān)信號，證實(shí)了有機(jī)硅烷輔助方法誘導(dǎo)的沸石晶體中存在硅醇巢。此外，Rh/S1-OH-5、Rh/S1-OH-10和Rh/S1-OH-20的苯乙烯轉(zhuǎn)化率分別為78.3%、94.6%和98.0%。
圖3. Rh/S1-OH-x催化劑的結(jié)構(gòu)研究及其催化性能
以乙烯為模型，作者在110 °C的分子動力學(xué)（MD）模擬中進(jìn)一步研究了這種效應(yīng)。在富硅醇的MFI（S1-OH）沸石下，迅速擴(kuò)散并吸附在沸石微孔中，使得在S1-OH沸石中富集了89.0%的乙烯分子的定量平衡。通過密度泛函理論（DFT）計算，乙烯分子的吸附能為-0.59 eV，表明無硅烷醇沸石微孔的吸附更強(qiáng)。
在110 ℃時，乙烯分子在富硅醇沸石中的擴(kuò)散系數(shù)（Ds）為4.1×10?9 m2/s，表明沸石中的可移動烯烴有利于它們接近Rh納米顆粒進(jìn)行催化。動態(tài)模型研究發(fā)現(xiàn)，對比均相催化，沸石上負(fù)載的Rh納米顆粒周圍的烯烴分子明顯富集。
在Rh納米顆粒周圍半徑為30 ?的空間內(nèi)，均相中Rh周圍約有6個乙烯分子，S1-OH沸石表面約有33個乙烯分子。結(jié)果表明，沸石載體可以加速烯烴分子與Rh位點(diǎn)的相互作用。
圖5. 理論計算
Rhodium nanoparticles supported on silanol-rich zeolites beyond the homogeneous Wilkinson’s catalyst for hydroformylation of olefins. Nature Communications, 2023.
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