隨著能源需求的不斷增長以及對可再生能源的迫切需求，太陽能作為一種清潔、可再生的能源形式受到了廣泛關(guān)注。在這個領(lǐng)域，鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）因其卓越的光電特性而備受矚目。鈣鈦礦材料的特殊結(jié)構(gòu)和優(yōu)異光電性能使其成為了光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，盡管在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上取得了令人矚目的成果，但是將這些成果轉(zhuǎn)化為大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的PSCs仍然面臨著諸多挑戰(zhàn)。其中包括降低成本、提高效率、增強(qiáng)穩(wěn)定性等。另一方面是由于PSCs材料的特殊性質(zhì)以及其在大面積制備過程中的復(fù)雜性挑戰(zhàn)。鑒于此，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Paul J. Dyson/費(fèi)兆福博士/Mohammad Khaja Nazeeruddin，華北電力大學(xué)丁勇教授以及蘇州大學(xué)張曉宏教授等人聯(lián)合開發(fā)了一種協(xié)同摻雜劑-添加劑組合策略，采用甲胺鹽酸鹽（MACl）作為摻雜劑，1,3-雙（氰甲基）咪唑鹽酸鹽（[Bcmim]Cl）作為堿性離子液體添加劑。這種策略有效抑制了鈣鈦礦前驅(qū)體溶液（PPS）的降解，抑制了MACl的聚集，并形成具有高結(jié)晶度和較少缺陷的相均勻、穩(wěn)定的鈣鈦礦薄膜。通過這種方法，研究人員成功地制備了鈣鈦礦太陽能模塊（PSMs），其在一個27.22 cm2的采光面積上實(shí)現(xiàn)了23.30%的認(rèn)證效率，并最終穩(wěn)定在22.97%。這一成果標(biāo)志著PSM性能的最高認(rèn)證水平。此外，PSMs在室溫連續(xù)單光照下經(jīng)過1000小時后仍保持94.66%的初始效率，顯示出長期的操作穩(wěn)定性，最終成果以題為“Dopant-additive synergism enhances perovskite solar modules” 刊發(fā)在頂級期刊Nature上，引起了廣泛的關(guān)注。圖1采用Cs0.05MA0.05FA0.9Pb(I1-xClx)3PTFs制備了N-i-p型結(jié)構(gòu)化鈣鈦礦太陽能電池，并評估了以氯離子（Clˉ）作為鈣鈦礦添加劑的咪唑類離子液體對PSCs效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，僅有[Bcmim]Cl顯著提高了PSCs的效率。隨后，本研究測試了一系列[Bcmim]+離子與不同陰離子配對的離子液體，發(fā)現(xiàn)所有的[Bcmim]+基離子液體都提高了PSCs的效率，但[Bcmim]Cl效果最佳。因此，本研究將重點(diǎn)放在[Bcmim]Cl/MACl系統(tǒng)上。此外，為了進(jìn)一步提高性能，研究者制備了由8個串聯(lián)子電池組成的鈣鈦礦太陽能模塊（PSM）。目標(biāo)PSM在一個27.22 cm2的采光面積上表現(xiàn)出顯著提高的性能，其平均PCE為22.78%，超過了對照PSM的平均PCE。通過中國國家光伏產(chǎn)業(yè)測量和測試中心（NPVM）的獨(dú)立測試，目標(biāo)PSM的認(rèn)證效率為23.30%。在最大功率點(diǎn)跟蹤（MPP）約300秒后，目標(biāo)PSM的平均穩(wěn)定功率輸出（SPO）效率為22.50%，最終穩(wěn)定在22.97%。通過采用刮刀涂布法，基于[Bcmim]Cl/MACl的PSM仍然實(shí)現(xiàn)了高效率（21.56%），證明了其在大規(guī)模生產(chǎn)中的可行性。圖1. 對照組和目標(biāo)組PSM的結(jié)構(gòu)和光電性能為了研究鈣鈦礦前體溶液（PPS）在不同溫度下的穩(wěn)定性，本研究進(jìn)行了24小時的1H NMR光譜分析。結(jié)果顯示，在60℃下，目標(biāo)PPS中甲胺陽離子（MA+）的穩(wěn)定性增加，與[Bcmim]Cl存在時MA+的緩慢分解一致。207Pb NMR譜圖顯示了較小的峰位移，這表明游離鹵素含量增加，與分解程度有關(guān)。值得注意的是，不論P(yáng)PS是新制備的還是經(jīng)過10天老化的，制備的目標(biāo)鈣鈦礦薄膜（PTFs）形態(tài)相同，而對照組的PTFs在不使用新鮮PPS制備時顯示出明顯的降解現(xiàn)象。通過顯著減緩PPS的分解，[Bcmim]Cl導(dǎo)致高質(zhì)量的PTFs，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能模塊（PSMs）。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表明[Bcmim]Cl對PPS的穩(wěn)定性具有顯著影響，為實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池提供了重要的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)（圖2）。圖2.??在60℃下連續(xù)24小時鈣鈦礦前體溶液（PPS）降解的1H NMR光譜為了闡明[Bcmim]Cl和MACl之間相互作用對協(xié)同效應(yīng)的貢獻(xiàn)，如圖3所示，團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了一系列NMR光譜實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在MACl溶液中加入[Bcmim]Cl會導(dǎo)致MA+陽離子NH峰在1H NMR光譜中顯著的峰位加寬，從0.015 ppm到0.1 ppm（見圖3a）。此外，隨著[Bcmim]Cl濃度的增加，該信號從7.99 ppm移動到8.23 ppm（見圖3b）。用MAI代替MACl也導(dǎo)致了類似的變化，表明這些效應(yīng)是MA+陽離子固有的。另外，在實(shí)驗(yàn)中添加其他離子液體或MACl和LiCl也會導(dǎo)致峰位加寬，但只有與[Bcmim]Cl的組合在實(shí)際PPS和PTF系統(tǒng)的相關(guān)制備濃度下顯示出顯著效應(yīng)（見圖3c）。這些發(fā)現(xiàn)揭示了[Bcmim]Cl和MACl之間相互作用對PSCs穩(wěn)定性和效率提高的重要貢獻(xiàn)，為理解可能的穩(wěn)定機(jī)制提供了重要的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。圖3. [Bcmim]Cl和MACl之間相互作用的NMR光譜為了確定MACl和[Bcmim]Cl如何改善PTF質(zhì)量，如圖4所示，研究者通過X射線衍射（XRD）監(jiān)測了從前體PTF到結(jié)晶PTF的退火過程中的中間相轉(zhuǎn)變。在退火過程中，對照組的PTF中存在不利的中間相，該相在30秒后消失。與此同時，黑相鈣鈦礦峰的強(qiáng)度隨著退火時間的延長而增加，成為主導(dǎo)相。相比之下，目標(biāo)PTF中最初不存在不利的中間相。XRD圖譜顯示，目標(biāo)PTF主要由黑相鈣鈦礦峰構(gòu)成，該峰隨著延長的退火時間而增強(qiáng)。僅添加[Bcmim]Cl顯著抑制了4H、S1和S2相，并縮短了退火時間后的2H→3C轉(zhuǎn)變。目標(biāo)PTF的黑相峰強(qiáng)度比對照組PTF和僅含MACl的PTF的峰強(qiáng)更高，表明只有MACl和[Bcmim]Cl之間的協(xié)同作用顯著提高了PTF的結(jié)晶度。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，增加MACl濃度可以增強(qiáng)PTF的結(jié)晶度和晶粒尺寸，但高濃度的MACl會導(dǎo)致過多的針孔形成。然而，含有[Bcmim]Cl和高M(jìn)ACl濃度的PTF抑制了針孔的形成，保持了更大、更均勻的晶粒。圖4. 隨退火時間變化的PTFs的X射線衍射（XRD）圖譜本研究利用氦離子顯微鏡結(jié)合次級離子質(zhì)譜（HIM-SIMS）探究了目標(biāo)PTF和對照PTF在退火前后的相分布。未經(jīng)退火的對照PTF顯示出明顯的MACl聚集，可通過[C-N]ˉ和Clˉ離子的局部富集濃度證明（見圖5a）。類似地，Cs+的聚集也可觀察到，通過富集Cs+和貧化Pb+的區(qū)域來證明（見圖5b），這可能是由于銫鹽在PPS中的溶解度較低。相反，未經(jīng)退火的目標(biāo)PTF具有更均勻的相分布（見圖5c），這歸因于[Bcmim]Cl的存在。經(jīng)過退火后，兩種PTF都顯示出改善的相均勻性。基于Cs的聚集物熔化并消失（見圖5d），與先前的研究結(jié)果一致，即在150℃下退火將Cs基聚集物轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦相并消除局部的不均勻性。然而，經(jīng)過退火的目標(biāo)PTF顯示出較少的Cs+貧化。使用飛行時間-SIMS（ToF-SIMS）對目標(biāo)PTF進(jìn)行深度剖析顯示，[Bcmim]+在晶界上均勻分布。將[Bcmim]Cl添加到PPS中可以保持由MACl引起的PTF晶粒尺寸的增大，同時通過促進(jìn)直接轉(zhuǎn)變?yōu)楹谙噔}鈦礦和在PTF中均勻分布MACl和其他成分來改善晶體的均勻性和質(zhì)量。圖5. 通過HIM-SIMS成像的PTFs的次級電子（SE）圖像及相應(yīng)的成分分布映射
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