電化學(xué)還原硝酸鹽(NO3RR)合成NH3在環(huán)境條件下具有環(huán)境矯正和高能源效率的優(yōu)點，已成為Haber–Bosch合成氨的一種有前途的替代方法。其中，設(shè)計和開發(fā)高效的電催化劑是提高NO3RR效率的關(guān)鍵。在NO3RR中，人們一直致力于提高NO3?吸附和轉(zhuǎn)化的緩慢動力學(xué)。由于NO3?是Lewis堿，產(chǎn)生具有缺電子特征的Lewis酸中心將有助于NO3?與催化劑相互作用，促進NO3?的解離和活化。此外，帶正電荷的Lewis酸位點可以通過通過靜電排斥干擾兩個H+還原成H2來抑制析氫反應(yīng)(HER)。
基于此，華東理工大學(xué)李春忠、朱以華和沈建華等合成了富含OV的N摻雜TiO2-x催化劑為載體的Zr單原子(Zr-TiON)，其中不飽和Zr (Lewis酸)與OV周圍的氧原子(Lewis堿)一起形成受阻路易斯對(FLP)。
電化學(xué)反應(yīng)測試表明，制備的Zr-TiON催化劑在NO3RR過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性。在流動池中，NH3的法拉第效率和產(chǎn)率分別為94.8%和663.15 μmol h?1 mgcat?1；連續(xù)電解14小時后，NH3的法拉第效率仍在90%以上，表明Zr-TiON具有良好的長期穩(wěn)定性。此外，在1A cm?2電流密度下，NH3的產(chǎn)率為26.16 mmol h?1 mgcat?1，顯示出良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
理論計算和原位光譜分析表明，具有不飽和Zr (Lewis酸)與OV周圍氧原子(Lewis堿)的FLP在促進富電子NO3?和缺電子*H物種的選擇性吸附和活化中起著至關(guān)重要的作用，這種相互作用不僅提高了反應(yīng)動力學(xué)，而且有效地抑制了副反應(yīng)的進行。同時，NO3?中的氧物種具有富電性，在水解解離過程中充當(dāng)電子給體，促進電荷轉(zhuǎn)移過程。此外，F(xiàn)LP降低了Volmer步驟所需的反應(yīng)能壘，有助于為后續(xù)的加氫反應(yīng)提供大量的活性氫物種。
總的來說，該項工作證明構(gòu)建FLP調(diào)控NO3RR反應(yīng)物的分子活化是提高NH3收率的有效途徑，也為高效NO3RR催化劑的開發(fā)提供了一條有效的策略。
Frustrated Lewis [airs on Zr single atoms supported N‐Doped TiO2‐x catalysts for electrochemical nitrate reduction to ammonia. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202401094
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