應(yīng)用于電池研究的人工智能/機(jī)器學(xué)習(xí)（AI/ML）是加速研究周期的有力工具。然而，開發(fā)合適的材料描述符是實(shí)現(xiàn)有意義和準(zhǔn)確AI/ML的首要保障。目前，合理的溶劑選擇仍然是電解質(zhì)開發(fā)中的一個(gè)重大挑戰(zhàn)，并且仍然是基于實(shí)驗(yàn)。近日，清華大學(xué)何向明、王莉等人利用靜電勢(shì)溶劑描述符實(shí)現(xiàn)鋰電池電解液的合理設(shè)計(jì)。

計(jì)算方法

作者使用Gaussian16程序進(jìn)行密度泛函理論（DFT）計(jì)算，并采用B3LYP/6-311++G（d，p）基組進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和結(jié)合能計(jì)算。作者為了提高靜電勢(shì)（ESP）的準(zhǔn)確性，將上述獲得的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)用作B3LYP/def2tzvp基組單點(diǎn)能計(jì)算的初始結(jié)構(gòu)。此外，作者使用隱式溶劑化模型（SMD）來描述溶劑化效應(yīng)，并且利用Multiwfn軟件對(duì)溶劑的ESP進(jìn)行了分析。

圖1 溶劑介電常數(shù)和施主數(shù)以及其介電性質(zhì)、電子給予和鹽溶能力之間的關(guān)系圖

基于對(duì)溶劑化學(xué)的理解，科研工作者通常使用介電常數(shù)（相對(duì)介電常數(shù)ε）和施主數(shù)（DN）來評(píng)估溶劑溶解鋰鹽的能力，而不是極性（圖1）。此外，硝酸鋰（LiNO₃）在醚基溶劑中具有高溶解度，但在大多數(shù)酯基電解質(zhì)中具有低溶解度（圖1b）。這種現(xiàn)象的根本原因是醚類溶劑的DN值與NO₃^?（21.1 kcal mol^?1）的DN值相當(dāng)，例如DME（20.0 kcal mol^?1）。然而，ε或DN不足以描述特定溶劑的溶解行為。對(duì)于LHCE，非溶劑化氫氟醚（HFE）具有與DME類似的低溶解度，但它們對(duì)鋰鹽沒有溶解度。

此外，1,4-二惡烷（1,4-DX）的DN（14.8 kcal mol^?1）高于AN（14.1 kcal mol^–1）（圖1a），而雙（氟磺?；啺蜂嚕↙iFSI）在1,4-DX中的溶解度較低，即使在低濃度下也會(huì)形成接觸離子對(duì)。因此，迫切需要一個(gè)綜合反映溶劑溶解能力的物理化學(xué)參數(shù)來指導(dǎo)電解質(zhì)工程。然而，陰離子和溶劑都作為配體來構(gòu)建溶劑化結(jié)構(gòu)，因此溶劑與Li⁺的配位會(huì)受到不同陰離子的影響。由于不同陰離子相互作用模型的復(fù)雜性，作者在本文中對(duì)其模型進(jìn)行簡(jiǎn)化和全面討論。因此，作者選擇LiFSI作為電解質(zhì)的主要鹽。在該模型中，作者采用的Li⁺-溶劑FSI^–離子，無論其是否參與溶劑化結(jié)構(gòu)，都與比較不同溶劑之間的競(jìng)爭(zhēng)配位無關(guān)。

圖2 靜電勢(shì)圖

在電解質(zhì)中，當(dāng)溶劑分子可以作為電子供體與Li⁺配位時(shí)，供體單元具有強(qiáng)負(fù)表面靜電勢(shì)。圖2顯示了溶劑化溶劑和反溶劑的ESP圖譜，包括基于酯的EC、DMC、EA和氟乙酸乙酯（FEA）、基于醚的DME和1,4-DX、氰基AN、HFE，如1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2,2-三氟乙基醚（HFE）、1,1,2,22-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚（TTE）和雙（2,2,2-三氟乙基）醚（BTFE）、二氯甲烷（DCM）等。溶劑化溶劑的負(fù)電荷主要局限于氧和氮原子，并導(dǎo)致其比反溶劑的負(fù)ESP具有高得多的負(fù)ESP。對(duì)于溶劑化溶劑，最低靜電電勢(shì)的絕對(duì)值（|ESP_min|）遠(yuǎn)高于ESP_max（|ESP_min |>ESP_max）。相反，反溶劑的ESP具有相反的趨勢(shì)，即|ESP_min|<ESP_max，因?yàn)榉拥拇嬖趯?dǎo)致氧原子表面負(fù)電荷分散，從而使負(fù)電荷幾乎均勻地分散在氧原子和氟原子上。

圖3 真空條件下的靜電勢(shì)和氟化溶劑的靜電勢(shì)

為了驗(yàn)證ESP規(guī)則的普遍性，作者使用ESP_min和ESP_max對(duì)溶劑分子進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。如圖3a所示，傳統(tǒng)溶劑主要分布在圖的右側(cè)，表面靜電勢(shì)為強(qiáng)負(fù)。強(qiáng)極性溶劑（黃色陰影），如EC、PC和AN的正表面靜電勢(shì)和負(fù)表面靜電勢(shì)都相對(duì)較強(qiáng)（|ESP_min|≈ESP_max）。對(duì)于弱溶劑化溶劑，其ESP_max顯著降低（|ESP_min|?ESP_max）。

此外，作者進(jìn)一步分析了ESP_max和介電常數(shù)之間的關(guān)系，它們之間存在正相關(guān)性，從而表明對(duì)于弱極性溶劑，ESP_max的變化代表了極性的變化。EC、EA、丙酸甲酯（MP）、12DEE及其氟化衍生物的ESP如圖3b所示，氟化溶劑的ESP_min在沒有取代的情況下比其類似物的ESP_min更負(fù)，表明氟原子削弱了溶劑與Li⁺配位的親和力，并促進(jìn)了Li⁺的去溶劑化。此外，作者還評(píng)估了溶劑分子在丙酮和溶液條件下的ESP，并發(fā)現(xiàn)它們?cè)谡婵諚l件下具有類似的趨勢(shì)。因此，可以通過ESP_min–ESP_max圖來區(qū)分反溶劑、強(qiáng)溶劑化溶劑和弱溶劑化溶劑。

圖4 最優(yōu)結(jié)構(gòu)和結(jié)合能

結(jié)合能是評(píng)估溶劑或陰離子參與Li⁺溶劑化能力的常用指標(biāo)。為了進(jìn)一步評(píng)估使用ESP作為溶劑指示劑的合理性，作者討論了結(jié)合能和ESP之間的關(guān)系。典型Li⁺-溶劑絡(luò)合物的優(yōu)化化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖4a所示。在真空條件下，溶劑化效應(yīng)可以被忽略，ε被認(rèn)為是固定值。結(jié)果表明，Li⁺更喜歡與C =O、P=O和C≡N相互作用。圖4b是上述優(yōu)化的Li⁺-溶劑絡(luò)合物在真空中的結(jié)合能。低結(jié)合能意味著Li⁺和溶劑之間具有弱相互作用，其利于Li⁺溶劑化與陰離子配位。

圖5 選擇ESP作為描述符的一般指南

圖5是作者選擇ESP作為描述符的一般思路，對(duì)于鋰電池電解質(zhì)，與離子相互作用的溶劑分子主要通過靜電相互作用產(chǎn)生。ε和DN都提供了供體和受體之間靜電相互作用的信息，但每個(gè)都有自己的側(cè)重點(diǎn)。ε專注于描述分子在電場(chǎng)中的電荷極化，而DN反映了溶劑合物中富集電子吸引Li⁺的能力。因此，使用單一方法來評(píng)估與電解質(zhì)的相互作用有時(shí)是矛盾的。而EPS描述了分子表面電荷的具體位置和密度，它可以用來表征溶劑合物和Li+之間的微觀相互作用，因此它是評(píng)估電解質(zhì)組分之間相互作用的一個(gè)重要物理化學(xué)參數(shù)。

由于電解質(zhì)設(shè)計(jì)中介電常數(shù)（ε）和施主數(shù)（DN）的不足，使得找到溶劑描述符來評(píng)估Li⁺溶劑化是加速電解質(zhì)開發(fā)的重要一步。作者基于Li⁺與溶劑之間的靜電相互作用，通過密度泛函理論計(jì)算了電解質(zhì)溶劑的靜電勢(shì)（ESP），并揭示了其中的顯著規(guī)律性。作者提出了ESP作為一種直接而簡(jiǎn)單的溶劑描述符，可用于方便地設(shè)計(jì)電解質(zhì)。而最低的負(fù)靜電電勢(shì)（ESP_min）確保了溶劑化溶劑的親核能力，而弱的ESP_min意味著溶劑化能的降低。弱的ESP_min和強(qiáng)的最高正靜電電勢(shì)（ESP_max）是非溶劑化和反溶劑的主要特征。作者使用ESP_min–ESP_max圖，確定了已在電解質(zhì)工程中使用的強(qiáng)溶劑化溶劑、弱溶劑化溶劑或反溶劑。

Yanzhou Wu et.al Electrostatic Potential as Solvent Descriptor to Enable Rational Electrolyte Design for Lithium Batteries Adv. Energy Mater. 2023