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【純計(jì)算】J. Colloid Interf. Sci.：雙電子氧還原反應(yīng)中高性能單原子電催化劑的機(jī)器學(xué)習(xí)篩選

研究背景

電催化因其簡(jiǎn)單、方便、環(huán)境友好，已成為高能耗和污染的傳統(tǒng)蒽醌制備過氧化氫的最有前途的替代品之一。然而，氧還原反應(yīng)（ORR）通過2e^–路徑生成過氧化氫是4e^–ORR生成水的競(jìng)爭(zhēng)途徑。因此，鑒定一種具有2e^–ORR高選擇性和活性的電催化劑至關(guān)重要。太原理工大學(xué)劉吉明和簡(jiǎn)選等人收集了149種單原子催化劑(SACs)的O*吸附自由能(ΔG (O*))，利用文獻(xiàn)中的密度泛函理論(DFT)計(jì)算31種SACs的極限電勢(shì)(U_L)，建立了5種機(jī)器學(xué)習(xí)(ML)模型。證實(shí)ML的預(yù)測(cè)高選擇性、高活性電催化劑材料性能的方法為發(fā)現(xiàn)和設(shè)計(jì)更有價(jià)值的SACs催化劑提供了一種高效、快速、低成本的方法。

計(jì)算方法

理論計(jì)算：自旋極化DFT計(jì)算使用VASP代碼進(jìn)行，平面波截止能量設(shè)置為400 eV。通過投影儀增廣波（PAW）方法，利用廣義梯度近似（GGA）中的PBE泛函來(lái)計(jì)算電子交換-相關(guān)相互作用，使用Monkhorst-Pack k點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為3×3×1，對(duì)所有DFT計(jì)算進(jìn)行采樣。真空空間在二維層的垂直方向上設(shè)置為至少15?，以消除原子周期圖像之間的人工相互作用。將原子的最大力設(shè)置為0.02 eV/ ?，自洽場(chǎng)總能量收斂準(zhǔn)則設(shè)置為10^-5eV。

機(jī)器學(xué)習(xí)：使用了五種算法對(duì)模型進(jìn)行訓(xùn)練：隨機(jī)森林（RF）、梯度增強(qiáng)決策樹（GBDT）、線性回歸（LR）、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（NN）和k-最近鄰（KNN）。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為均方誤差(MSE)和決定系數(shù)(R²)。通過對(duì)訓(xùn)練結(jié)果進(jìn)行評(píng)分，確定通過射頻訓(xùn)練得到的模型為最佳模型。我們對(duì)RF的各種超參數(shù)進(jìn)行網(wǎng)格搜索和交叉驗(yàn)證，在避免過擬合的情況下獲得最佳參數(shù)。利用RF和樹數(shù)預(yù)測(cè)無(wú)吸附能(ΔG (O*))的模型的最大深度設(shè)為80。其他使用RF的必要參數(shù)設(shè)置如下：預(yù)測(cè)ΔG (O*)的模型步長(zhǎng)和最大深度分別為0.1和7；最大迭代次數(shù)為100次；次抽樣比為0.7；理論極限電位(U_L)模型最大深度為80；樹數(shù)為250。將數(shù)據(jù)集分為訓(xùn)練集和驗(yàn)證集進(jìn)行數(shù)據(jù)預(yù)處理。根據(jù)訓(xùn)練和測(cè)試分?jǐn)?shù)，將用于預(yù)測(cè)ΔG (O*)和U_L的模型的測(cè)試集比率分別設(shè)置為0.8和0.9。用ML選擇具有高選擇性和高活性的SACs，用DFT計(jì)算篩選出的兩種材料的活性，以確定ML的適用性。

結(jié)果與分析

本研究選擇了7種（類似）石墨烯支撐結(jié)構(gòu)：(1)單缺陷石墨烯（M@C₃）、雙缺陷石墨烯（M@C₄）；(2)氮化硼（BN）單層（M@B-N₃）；(3)四種二維共價(jià)有機(jī)結(jié)構(gòu)，包括酞菁-N₄（M@Pc-N₄）、卟啉-N₄（M@Py-N₄）、卟啉-N₄（M@Pr-N₄）和M@Pd-N₄），以及來(lái)自其他23種配合環(huán)境的支撐結(jié)構(gòu)，包括M@NxCy（x+y=3）、M@NxCy、M@Pc-NxCy、M@Py-NxCy、M@Pr-NxCy、M@Pd-NxCy（x+y=4），如圖1所示。采用4個(gè)主要族金屬元素和26個(gè)過渡金屬元素作為中心金屬原子（圖2f)。由此得到839個(gè)SACs，其中149個(gè)催化性能已知的SACs用于訓(xùn)練模型，而690個(gè)催化性能未知的SACs的選擇性和活性使用ML模型進(jìn)行預(yù)測(cè)。

圖1 催化劑結(jié)構(gòu)示意圖

篩選策略分為三個(gè)步驟（圖2）：(i)通過數(shù)據(jù)預(yù)處理和濾波等特征工程，選擇能夠準(zhǔn)確描述SACs的ΔG (O*)及其U_L的2e^–ORR描述符；(ii)使用5種ML算法分別訓(xùn)練目標(biāo)值為ΔG (O*)和U_L的樣本。然后根據(jù)訓(xùn)練結(jié)果的R²和MSE得到兩個(gè)最佳預(yù)測(cè)模型(模型A和模型B)；(iii)將690種待預(yù)測(cè)SACs分別輸入模型A和模型B，對(duì)其選擇性和活性指標(biāo)進(jìn)行篩選，得到2e^–ORR產(chǎn)H₂O₂的高性能電催化劑。

圖2 機(jī)器學(xué)習(xí)工作流

作者的目標(biāo)是通過2e^–ORR途徑生成H₂O₂，防止O₂通過解離或4e^–ORR途徑生成H₂O。知道O₂可以通過三種方式吸附在金屬表面：Pauling、Griffiths和Yeager型。在鮑林型中，一個(gè)活性位點(diǎn)只被O₂的一個(gè)O原子占據(jù)。因此又稱頭接頭，對(duì)保持O-O鍵很有幫助。如果O₂只能以Pauling的形式吸附在SACs上，則不會(huì)形成解離。因此，在O₂分子與H⁺配對(duì)得到OOH*后，反應(yīng)只能通過兩種途徑繼續(xù)進(jìn)行：(a) OOH* + H⁺/e^?→H₂O₂或(b) OOH* + H⁺/e^?→O* + H₂O。OOH*對(duì)H₂O₂形成勢(shì)要小于OOH*加氫生成O*吸附質(zhì)的形成勢(shì)，從而證實(shí)了SACs在熱力學(xué)上有利于OOH*通過途徑a生成H₂O₂。因此，要獲得高選擇性的2e^–ORR SACs，ΔG (O*)需要大于(ΔG (H₂O₂)?ΔG (H₂O))。即ΔG (O*)>3.52 eV。因此，定義了ΔG (O*) >3.52 eV作為篩選高選擇性SACs的標(biāo)準(zhǔn)，使用149個(gè)SACs中已知的ΔG (O*)作為訓(xùn)練模型數(shù)據(jù)集的目標(biāo)值。

根據(jù)SACs的具體結(jié)構(gòu)（表S1)，選擇了10個(gè)特征描述符：氧化形成焓（H_f,_ox）、調(diào)整后的d/p軌道（V_M）、半徑(R)、第一電離能（I_m）、電子親和性（A_m）、電負(fù)性（N_m）、金屬原子配位數(shù)（N_n）、中心金屬原子與N/C原子的總和（SN_m）、金屬原子及其配位原子中心價(jià)電子之和（SV）和單位基分子量（M_r）。前六個(gè)描述符描述了中心金屬原子本身的固有特性，第七到第九個(gè)描述符描述了金屬原子的配位環(huán)境，最后一個(gè)描述符表達(dá)了襯底的性質(zhì)。通過這十個(gè)描述符，可以深入總結(jié)SACs催化劑的催化性能與物理性質(zhì)之間的關(guān)系。

使用五種ML算法進(jìn)行模型訓(xùn)練，并對(duì)不同的超參數(shù)進(jìn)行網(wǎng)格搜索和交叉驗(yàn)證(視覺模型和性能見圖4a、4b和S1)。使用LR、KNN和ANN算法訓(xùn)練的模型對(duì)目標(biāo)值的預(yù)測(cè)性能明顯低于使用RF和GBDT算法訓(xùn)練的模型。此外，使用RF和GBDT訓(xùn)練的ML模型的預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)與之前輸入的目標(biāo)值一致，表明ML模型的性能優(yōu)越。這種性能可能是由于以下原因：(1)KNN算法需要一個(gè)相對(duì)一致的特征空間：(2)線性回歸算法不能很好地?cái)M合非線性與特征相關(guān)的數(shù)據(jù)，容易出現(xiàn)過擬合：(3)與其他算法相比，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法需要更廣泛的數(shù)據(jù)集。相比之下，本工作中的數(shù)據(jù)集較小，這可能導(dǎo)致學(xué)習(xí)不足，容易陷入局部極值。比較了RF和GBDT訓(xùn)練模型的特征重要性(圖4c)。盡管RF和GBDT模型的每個(gè)特征的基本值不同，但其相對(duì)重要性的評(píng)估描述符是一致的。前三位描述符分別是V_M (RF為0.327,GBDT為0.439)、H_f,ox(0.372, 0.248)和SV(0.153, 0.377)。這一結(jié)果可以用理論評(píng)價(jià)來(lái)解釋：(1)VM反映了原子提供或接收電子的能力；(2) H_f,ox表明氧容易與金屬原子發(fā)生反應(yīng)。中心金屬原子的I_m(0.04和0.06)和與中心金屬原子及其相鄰環(huán)相連的N/C原子的SN_m(0.05和0.04)也相當(dāng)重要，因?yàn)殡婋x能代表原子失去電子的能力，其電負(fù)性受其外部環(huán)境和內(nèi)部性質(zhì)的影響。當(dāng)一個(gè)原子或取代基具有較高的電負(fù)性時(shí)，它更有可能把電子吸引到自己身上。因此，中心金屬原子的固有特性及其配位環(huán)境對(duì)于準(zhǔn)確描述機(jī)器學(xué)習(xí)應(yīng)用中SACs的性能至關(guān)重要。

然后，使用最佳的RF訓(xùn)練模型來(lái)預(yù)測(cè)690個(gè)催化性能未知的SACs的ΔG（O*）值（表S1）。篩選出97個(gè)△G（O*）預(yù)測(cè)值大于3.52 eV的SACs，表明這些SACs具有較高的選擇性。

圖3 ?通過DFT計(jì)算了O*在SACs表面上的Gibbs吸附自由能與(a)隨機(jī)森林模型和(b)梯度提升模型的預(yù)測(cè)結(jié)果。(c)RF和GBDT模型之間特征重要性的比較。

除了高選擇性外，一種很有前途的2e^–ORR SACs電催化劑的U_L應(yīng)該接近0.7 V_SHE。我們使用貴金屬催化劑PdHg₄作為SACs活性標(biāo)準(zhǔn)（U_L = 0.46 V）。因此，本部分目的是篩選出UL >為0.46 V的優(yōu)秀SACs。

選擇31個(gè)SACs的已知U_L值作為模型訓(xùn)練數(shù)據(jù)集的目標(biāo)值，并使用6個(gè)特征描述符（V_M、H_f,ox、A_m、I_m、SN_m和SV）。再次使用了前五種ML算法來(lái)訓(xùn)練這個(gè)模型。KNN、ANN、LR和GBDT算法訓(xùn)練的模型測(cè)試集的MSE值分別為0.015、5.039、0.012和0.008(圖S2)，而RF算法訓(xùn)練的模型的MSE值僅為0.002(圖4a)，說(shuō)明RF在預(yù)測(cè)U_L方面是一個(gè)相當(dāng)可靠的模型。圖4b描述了特征重要性的比較。其中H_f,ox(0.397)、SN_m(0.298)和I_m(0.109)是重要的描述符，表明中心金屬原子的固有性質(zhì)及其配位環(huán)境對(duì)于準(zhǔn)確描述SACs的催化性能至關(guān)重要。

圖4 U_L的算法預(yù)測(cè)結(jié)果

使用該模型預(yù)測(cè)了97個(gè)選定SACs的U_L(表S4)，最終獲得了4個(gè)具有UL>0.46 V，分別為Zn@Pc-N₃C₁(0.48)、Au@Pd-N₄(0.50)、Au@Pd-N₁C₃(0.48)、Au@Py-N₃C₁(0.48)。根據(jù)Sabatier原理，當(dāng)OOH* 的吉布斯自由能(ΔG (OOH*))值過高或過低時(shí)，催化材料不能通過2e^–ORR生成H₂O₂。圖6顯示了97個(gè)SACs的ΔG (OOH*)值與ML模型預(yù)測(cè)的U_L (ΔG (OOH*)值之間的火山關(guān)系。Zn@Pc-N₃C₁、Au@Pd-N₄、Au@Pd-N₁C₃、Au@Py-N₃C₁的U_L值更接近火山峰值，說(shuō)明它們比貴金屬催化劑PtHg₄具有更強(qiáng)的ORR活性，更容易選擇性生成H₂O₂。此外，以Zn、Au和Ag為中心金屬原子的SACs的U_L值比以其他中心金屬原子為中心的催化劑更接近火山峰。因此，Zn、Au和Ag是2e^–ORR的重要活性位點(diǎn)。

圖5 用ML模型預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)繪制的97個(gè)SACs的ΔG（OOH*）與U_L之間的火山關(guān)系

此外，作者比較了含氧物質(zhì)(O*， OOH*)在標(biāo)準(zhǔn)金屬表面和研究的SACs上的吸附能差異。一般來(lái)說(shuō)，金屬表面的O*和OOH*分別傾向于在中空和頂部位置吸附，而SACs由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，只能在頂部位置提供吸附位點(diǎn)。因此，SACs表面更有利于OOH*的吸附，而O*在其表面的吸附極不穩(wěn)定。由圖6可知，在金屬表面ΔG (OOH*)與ΔG (O*)呈線性相關(guān)關(guān)系。這種線性相關(guān)性意味著選擇性的增加導(dǎo)致活性的降低。在所篩選的97個(gè)SACs表面，當(dāng)ΔG (O*)值大于3.52 eV時(shí)，ΔG (OOH*)不增加，從而打破了金屬表面含氧物質(zhì)之間的線性關(guān)系，這是SACs能夠同時(shí)滿足高選擇性和高活性的重要原因。

值得注意的是，如果使用vasp軟件和40核超級(jí)計(jì)算機(jī)的催化性能計(jì)算基于第一原理，平均需要36.125 CPU-h才能得到理想的結(jié)果，即在單核處理器上約1445 CPU-h。但是，如果基于ML來(lái)預(yù)測(cè)催化性能，那么在單核處理器上進(jìn)行模型訓(xùn)練和預(yù)測(cè)只需要10秒左右。因此，基于ML的SACs的吸附性能和催化活性預(yù)測(cè)比基于DFT的預(yù)測(cè)速度快約50萬(wàn)倍。這一發(fā)現(xiàn)表明，ML可以顯著降低計(jì)算成本，并成為識(shí)別高性能SAC的重要策略。

圖6 研究了97個(gè)SACs與金屬表面之間的ΔG（O*）和ΔG（OOH*）的關(guān)系，以及其活性和選擇性的變化趨勢(shì)?；疑摼€表示ΔG (OOH*)與ΔG (O*)在金屬表面的變化趨勢(shì)，紅色虛線對(duì)2e^–ORR和4e^–ORR具有高選擇性的SACs進(jìn)行分離，黑色虛線附近的區(qū)域表示SACs的高活性區(qū)域。

結(jié)論與展望

與以往的研究相比，作者的研究使用ML發(fā)現(xiàn)了2e^–ORR的電催化劑，擴(kuò)大了SACs的篩選范圍，并系統(tǒng)地比較了不同的ML算法，利用ML模型預(yù)測(cè)ΔG (O*)和UL，篩選出4種高選擇性和高活性的電催化劑。隨后，通過DFT計(jì)算驗(yàn)證，證實(shí)ML非常有效且適合篩選SACs，具有高選擇性和高活性。該策略為設(shè)計(jì)有前途的H₂O₂ – 2^e-ORR電催化劑提供了一種低成本的思路，有望成為設(shè)計(jì)和篩選電催化劑的通用策略。此外，將電催化劑推向火山山頂仍然是一個(gè)相當(dāng)大的挑戰(zhàn)。

文獻(xiàn)信息

Zhang, X., Liu, J., Li, R., Jian, X., Gao, X., Lu, Z., & Yue, X. (2023). Machine Learning Screening of High-performance Single-atom Electrocatalysts for Two-electron Oxygen Reduction Reaction. Journal of Colloid and Interface Science.

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/03/12/73fdd19e54/

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