金屬的溶解及其逆過(guò)程對(duì)腐蝕和電沉積都是不可或缺的一部分；然而，許多關(guān)于溶解過(guò)程的機(jī)理細(xì)節(jié)都難以破譯。這些因素包括在電極電位下，金屬和溶劑相互作用的競(jìng)爭(zhēng)如何對(duì)離子溶解動(dòng)力學(xué)和電荷轉(zhuǎn)移的影響。勞倫斯利物莫國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Shubham Sharma，Tuan Anh Pham和Brandon C. Wood 等人引入了一個(gè)基于密度泛函理論的計(jì)算框架和電子的大標(biāo)準(zhǔn)處理，直接預(yù)測(cè)了在恒定勢(shì)下金屬溶解的勢(shì)能景觀。以鋁為例，證明了溶解動(dòng)力學(xué)是由兩個(gè)物理過(guò)程之間的競(jìng)爭(zhēng)動(dòng)力學(xué)，分別與金屬-金屬鍵斷裂和離子遷移之間的競(jìng)爭(zhēng)動(dòng)力學(xué)。

計(jì)算方法

在整個(gè)工作過(guò)程中，作者考慮了一個(gè)無(wú)氧化物的鋁（Al）表面，這對(duì)于理解低pH條件下或溶液質(zhì)量傳輸被抑制的縫隙中的腐蝕特別相關(guān)。所有的計(jì)算都使用基于網(wǎng)格的投影增強(qiáng)波（GPAW）代碼中的DFT實(shí)現(xiàn)，并具有真實(shí)空間網(wǎng)格基集，采用PBE交換關(guān)聯(lián)函數(shù)進(jìn)行電子計(jì)算，真空度設(shè)置為18?。晶格常數(shù)優(yōu)化采用21 × 21 × 21的 k點(diǎn)網(wǎng)格進(jìn)行，表面計(jì)算采用4×4×1網(wǎng)格進(jìn)行。此外，我們選擇研究常見(jiàn)的Al(111)表面，該表面采用3×3×3板建模，其中板的最底層在體位置受到約束。在與表面垂直的方向上，平板的周期性圖像之間的距離至少為50 ?。采用溶劑化凝膠法進(jìn)行了恒定勢(shì)表面計(jì)算，在第一個(gè)離子溶劑化殼層中對(duì)顯式水分子進(jìn)行溶解能計(jì)算。

圖1顯示了原子對(duì)原子的溶解過(guò)程是如何從一個(gè)完整的Al（111）表面進(jìn)行到一個(gè)溶劑化的A^l3+水配合物。以一個(gè)外加原子為例，溶解過(guò)程可分為兩個(gè)步驟：(i)打破金屬-金屬鍵，形成全離子溶劑化，用反應(yīng)I₁→I₂表示；（ii）離子通過(guò)EDL遷移到本體溶液中，用I₂→FS表示。溶解動(dòng)力學(xué)由這一過(guò)程的演化決定，而溶解的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力可以定義為固相中鋁原子（IS）向浸在溶劑中的+3離子轉(zhuǎn)變的總反應(yīng)能。

圖1 ?從Al（111）表面出發(fā)的原子逐溶解的反應(yīng)示意圖，以初始吸附原子為例

在繼續(xù)研究表面及其相關(guān)動(dòng)力學(xué)之前，首先計(jì)算了Al/Al³⁺氧化還原電位，這為驗(yàn)證我們的模擬結(jié)果提供了方便的參考。電勢(shì)是通過(guò)計(jì)算反應(yīng)能來(lái)計(jì)算的，反應(yīng)能與大塊金屬內(nèi)部的原子躍遷到浸入溶劑中的Al³⁺水合離子絡(luò)合物有關(guān)，并伴有三個(gè)電子轉(zhuǎn)移到金屬(見(jiàn)支持信息)。得到氧化還原電位的值為- 1.48 V_SHE，與實(shí)驗(yàn)值-1.68 V_SHE基本一致。作者指出，純隱式溶劑化模型不足以準(zhǔn)確描述溶劑化離子。例如，如圖2A和圖S1所示，僅使用單個(gè)顯式水分子和隱式溶劑模型導(dǎo)致氧化還原電位為+2.09 V_SHE，大大高于實(shí)驗(yàn)值。當(dāng)使用[Al(H₂O)_n]³⁺簇來(lái)描述溶劑化離子時(shí)，這種差異在很大程度上得到了糾正，該簇含有6個(gè)明確的水分子，形成了一個(gè)完整的溶劑化殼。這證實(shí)了結(jié)合六個(gè)明確的水分子形成第一個(gè)水化殼以及隱性溶劑化可以合理地用于評(píng)估金屬的溶解能量。圖2A中的結(jié)果主要關(guān)注Al/Al³⁺氧化還原電位作為整體性質(zhì)。實(shí)際上，溶解是一種表面現(xiàn)象，它是由溶解原子的化學(xué)鍵局部決定的(圖1)。這又取決于多種因素，如表面取向、晶界和缺陷的存在以及特定的溶液環(huán)境。在此基礎(chǔ)上，作者進(jìn)一步研究了不同配位數(shù)的Al原子的氧化還原電位。為了簡(jiǎn)單起見(jiàn)，將重點(diǎn)放在無(wú)缺陷的單晶Al(111)表面，并考慮表面原子產(chǎn)生最低和最高的配位數(shù)。這些物質(zhì)的氧化還原電位的計(jì)算如圖2B和C所示。電位是通過(guò)計(jì)算圖1中初始狀態(tài)(is)和最終狀態(tài)(FS)之間的能量差得到的。正如預(yù)期的那樣，溶解表面原子所需的能量(0.41 V)比溶解表面原子所需的能量少得多。I₁ |_Z

圖2 Al表面的溶解反應(yīng)能

除了Al/Al³⁺氧化還原電位外，模擬方案還可以擴(kuò)展到在恒定電位下的溶解動(dòng)力學(xué)。這里作者關(guān)注附加原子，如圖1所示，溶解過(guò)程可以直觀地分為兩個(gè)反應(yīng)階段：金屬-金屬鍵的斷裂和形成一個(gè)完整的離子溶劑化（I₁→I₂）；以及離子-水配合物通過(guò)EDL（I₂→FS）遷移到本體溶液中。在這里，I₁態(tài)使用5個(gè)顯式水分子，它們代表部分溶劑化殼，一個(gè)額外的水分子在隱式溶劑深處，而I₂態(tài)的離子溶劑化使用6個(gè)顯式水分子。I₁和I₂幾何圖形代表了[Al(H₂O)₅ ] ³⁺和[(H₂O)₆ ] ³⁺配合物的I₁ |_Z和I₂ |_Z所獲得的最小能量結(jié)構(gòu)，分別如圖3所示。

在外加電位存在下，通過(guò)改變[Al(H₂O)₅ ] ³⁺和[(H₂O)₆ ] ³⁺配合物的位置，得到了I₁ |_Z和I₂ |_Z沿表面法向的勢(shì)能分布圖。在每一步中，優(yōu)化這些配合物的構(gòu)型，并將配體固定在Z方向上。通過(guò)對(duì)圖S3所示結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到了I₁ |_Z=0結(jié)構(gòu)，其中不允許吸附原子在與表面垂直的方向上松弛。與I₁→I₂步驟相關(guān)的過(guò)渡態(tài)和對(duì)應(yīng)的反應(yīng)勢(shì)壘(ΔE^?_diss)近似為I₁ |_Z和I₂ |_Z構(gòu)型勢(shì)能分布的交集。這樣，由于第6個(gè)水分子的存在，與離子溶劑化的臨時(shí)重構(gòu)相關(guān)的動(dòng)力學(xué)不包括在模擬中。最后，通過(guò)I₂ |_Z的勢(shì)能分布圖，得到了與I₂→FS相關(guān)的過(guò)渡態(tài)及其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)勢(shì)壘(ΔE^?_ion)與表面距離的函數(shù)關(guān)系。圖3顯示了- 1 V_SHE的典型應(yīng)用電位下，金屬配原子與表面距離的函數(shù)圖。注意到I₂ |_Z在長(zhǎng)距離處能量的緩慢收斂是由于[(H₂O)₆] ³⁺配合物與帶電電極之間的靜電相互作用(見(jiàn)圖S4)，即，它依賴于靜電勢(shì)。為了減輕這種緩慢的收斂并保持熱力學(xué)一致性，分別在恒電位和恒電荷+ 3下處理電極和水離子絡(luò)合物，得到I₂ |_Z的最終態(tài)(FS)。

圖3 ?在-1 V_SHE處的溶解動(dòng)力學(xué)作為吸附原子和Al（111）表面之間的距離的函數(shù)

根據(jù)這一模擬方案，作者進(jìn)行了Bader電荷分析，以闡明溶解金屬的電荷狀態(tài)的空間演化。I₁ |_Z和I₂ |_Z幾何形狀與表面距離的函數(shù)關(guān)系分別如圖4A和B所示。發(fā)現(xiàn)，由于與外顯水的相互作用和初始金屬-金屬鍵的拉伸，吸附原子(紅線)在I₁ |_Z=0構(gòu)型中已經(jīng)表現(xiàn)出陽(yáng)離子特征，其電荷狀態(tài)約為+1.1。正如預(yù)期的那樣，隨著金屬-金屬鍵的繼續(xù)拉伸，水合吸附原子變得越來(lái)越氧化，直到鍵完全斷裂。如圖4A所示，一旦金屬-金屬鍵斷裂，電荷大小的下降是由于I₁ |_Z進(jìn)入溶液時(shí)沒(méi)有考慮到完整的六水溶劑化殼層。另一方面，在I₂ |_Z中具有完整第一水化殼層的Al配合原子(圖4B)，當(dāng)離子配合物從以金屬-金屬相互作用為主的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐越饘?溶劑相互作用為主的狀態(tài)時(shí)，產(chǎn)生+2的電荷狀態(tài)。這表明，隨著金屬的溶解，它首先演變成+2狀態(tài)，然后過(guò)渡到預(yù)期的+3狀態(tài)；當(dāng)金屬離子遷移到體溶液中時(shí)，后者出現(xiàn)外層電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。

根據(jù)電荷密度分析，可以解釋離子靠近表面的低電荷狀態(tài)，當(dāng)溶劑化離子靠近金屬表面時(shí)，顯示出高度的離域電荷，導(dǎo)致電子從表面溢出到金屬離子中。對(duì)溶解離子的電荷態(tài)演化的研究結(jié)果與馬庫(kù)斯理論一致，該理論認(rèn)為多價(jià)離子的溶解涉及一系列單電子步驟，因?yàn)橥瑫r(shí)轉(zhuǎn)移多個(gè)電子所需的重組能要高得多。作者的分析還指出，溶解和離子遷移機(jī)制之間的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有根本不同的性質(zhì)，分別由I₁ |_Z和I₂ |_Z構(gòu)型表示。對(duì)于前者，金屬-金屬鍵主導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致溶解金屬中心和累積水合金屬離子配合物的電荷狀態(tài)相似，分別由圖4A中的紅色和藍(lán)色線表示。另一方面，由于離子在I₂構(gòu)型中完全溶劑化，金屬中心的電荷狀態(tài)保持穩(wěn)定在≈2.6，而溶劑化配合物中的其余電荷則在周?chē)乃肿又须x域(圖4B)。還發(fā)現(xiàn)，正是這些水分子和金屬表面之間的電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致整個(gè)離子絡(luò)合物在從表面遷移時(shí)，電荷態(tài)增加到+3。

圖4 ?-1 V_SHE的I₁ |_Z和I₂ |_Z構(gòu)型作為原子和Al（111）表面之間距離的Bader電荷分析

整個(gè)溶解過(guò)程的能量學(xué)如圖5所示，圖1中所示的與每一步相關(guān)的反應(yīng)能差與施加的電位(U)呈簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。每條曲線的斜率是與該步驟相關(guān)的沿反應(yīng)坐標(biāo)的電荷轉(zhuǎn)移，由SJM得到。例如，從IS到FS的整個(gè)反應(yīng)產(chǎn)生斜率為~ 3(黑線)，這與整個(gè)Al溶解過(guò)程中總共轉(zhuǎn)移了3個(gè)電子相一致。對(duì)熱力學(xué)剖面的考察揭示了重要的附加發(fā)現(xiàn)。特別是，從Al原子到部分溶劑化離子(IS→I₁，品紅色線)的轉(zhuǎn)變總是能量上的有利。另一方面，在非常低的電勢(shì)下，通過(guò)破壞金屬-金屬鍵(I₁→I₂，綠線)形成完整的溶劑化殼層和溶劑化離子通過(guò)EDL (I₂→FS，藍(lán)線)遷移到體溶液中是熱力學(xué)上不利的；它們分別在- 1.0 V_SHE和- 1.5 V_SHE左右變得有利。最后，從純熱力學(xué)的角度來(lái)看，在采樣電位范圍內(nèi)，I₁→I₂是溶解過(guò)程中最困難的步驟。如果考慮動(dòng)力學(xué)的影響，情況就更有趣了。特別是，Al溶解可以由兩個(gè)動(dòng)力學(xué)限制過(guò)程中的任何一個(gè)控制，這兩個(gè)過(guò)程與金屬-金屬鍵斷裂和離子通過(guò)EDL遷移有關(guān)(圖5B，分別為紅色和藍(lán)色線)。與熱力學(xué)相反，動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘對(duì)電勢(shì)表現(xiàn)出更非線性的行為。在低于- 1.7 VSHE的電位下，離子遷移是限速過(guò)程，而在更高的電位下，通過(guò)打破金屬-金屬鍵形成完整的離子溶劑化的過(guò)程占主導(dǎo)地位。總的來(lái)說(shuō)，這些結(jié)果表明溶解動(dòng)力學(xué)對(duì)電極電位的復(fù)雜依賴，指出了在涉及電化學(xué)溶解的模擬中考慮電位偏置影響的重要性。

圖5 (A)反應(yīng)能和(B)反應(yīng)勢(shì)壘的電勢(shì)依賴性

總之，作者提出了一個(gè)簡(jiǎn)單的基于DFT的模擬協(xié)議，通過(guò)巨正則來(lái)預(yù)測(cè)恒定偏置勢(shì)下的溶解動(dòng)力學(xué)、電荷轉(zhuǎn)移和熱力學(xué)。應(yīng)用于金屬鋁作為一個(gè)演示案例，我們的方法被用來(lái)證明鋁的溶解可以由兩個(gè)潛在的動(dòng)力學(xué)限制過(guò)程中的任何一個(gè)來(lái)控制。這些過(guò)程與金屬-金屬鍵斷裂和離子通過(guò)電雙層遷移有關(guān)。這些效應(yīng)包括熵效應(yīng)，以及與水的輸運(yùn)和離子溶劑化的臨時(shí)重構(gòu)相關(guān)的動(dòng)力學(xué)，這可能在馬庫(kù)斯理論的背景下高度相關(guān)。同樣，還需要進(jìn)一步的努力來(lái)了解隱式溶劑化模型的選擇以及用來(lái)表示離子溶劑化的顯式水分子的數(shù)量如何影響溶解動(dòng)力學(xué)。

Sharma, S., Zagalskaya, A., Weitzner, S. E., Eggart, L., Cho, S., Hsu, T., … & Wood, B. C. (2023). Metal dissolution from first principles: Potential-dependent kinetics and charge transfer. Electrochimica Acta, 437, 141443.