本人的前一篇《》里面提到，微納尺度導(dǎo)熱的重要現(xiàn)象包括熱導(dǎo)率的尺寸效應(yīng)、界面熱阻、以及低維和納米材料的導(dǎo)熱等問(wèn)題。這些效應(yīng)是無(wú)法用宏觀導(dǎo)熱方程來(lái)描述的，因此必然需要新的控制方程來(lái)描述導(dǎo)熱的現(xiàn)象。主要的計(jì)算方法包括基于量子力學(xué)的第一原理計(jì)算，基于牛頓力學(xué)的分子動(dòng)力學(xué)模擬，和基于粒子動(dòng)力學(xué)的玻爾茲曼輸運(yùn)方程，如果描述熱輻射的波動(dòng)效應(yīng)，則還需要求解麥克斯韋方程。由于微納尺度的熱測(cè)量本身是一個(gè)比較困難的問(wèn)題（回頭有機(jī)會(huì)可以找個(gè)相關(guān)領(lǐng)域的同行來(lái)寫個(gè)簡(jiǎn)單綜述），因此模擬計(jì)算成為了非常重要的研究手段。考慮計(jì)算量的大小和近似程度的需求，不同尺度下的問(wèn)題需要建立不同的模型并運(yùn)用正確的計(jì)算方法來(lái)解決。對(duì)于新手來(lái)說(shuō)，一定要明確自己研究的問(wèn)題是哪個(gè)尺度的，并相應(yīng)的選用正確的方法來(lái)解決。各種方法大致解決的問(wèn)題尺度如下。

玻爾茲曼輸運(yùn)方程

傳熱的過(guò)程本身是能量的輸運(yùn)，擴(kuò)散方程不適用的情況下，輸運(yùn)的過(guò)程可以使用玻爾茲曼輸運(yùn)方程來(lái)進(jìn)行描述，玻爾茲曼輸運(yùn)方程基于經(jīng)典的粒子動(dòng)力學(xué)(Particle dynamics) 描述的是粒子在位置空間和速度空間中的演化過(guò)程，其輸入?yún)?shù)是粒子間的相互作用（即碰撞項(xiàng)），以及粒子運(yùn)動(dòng)的速度，以及粒子的受力。傳熱過(guò)程本質(zhì)可以理解為各種能量載體粒子的輸運(yùn)，包括聲子和電子（導(dǎo)熱）、光子（輻射）、流體粒子（對(duì)流）等。因此，模擬微納尺度輸運(yùn)的過(guò)程，往往運(yùn)用求解輸運(yùn)方程來(lái)開(kāi)展。玻爾茲曼輸運(yùn)方程可以表達(dá)為

其中f是分布函數(shù)，f(x,p,t)描述了在位置x，動(dòng)量p，時(shí)間t處分布的粒子密度。而玻爾茲曼輸運(yùn)方程描述了該參數(shù)的演化過(guò)程。這個(gè)公式大致的物理意義是：粒子密度的變化（第一項(xiàng)）是由于流進(jìn)、流出的粒子數(shù)（第二第三項(xiàng)），散射的粒子數(shù)（第四項(xiàng)），以及粒子的源（第五項(xiàng)）來(lái)決定的。具體可以參考下面的圖片（來(lái)源于美國(guó)密西根大學(xué)Kaviany教授的《Heat Transfer Physics》）.

從我本人的經(jīng)驗(yàn)以及帶學(xué)生的經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，初學(xué)者一般不太容易理解玻爾茲曼輸運(yùn)方程，因此需要反復(fù)學(xué)習(xí)和體會(huì)。難點(diǎn)之一是理解相空間，即上圖這個(gè)虛線小框的物理含義，其次是理解分布函數(shù)f的概念。這兩點(diǎn)需要反復(fù)琢磨和體會(huì)。本質(zhì)上玻爾茲曼輸運(yùn)方程是基于粒子守恒的思想。更多細(xì)節(jié)建議大家閱讀《Heat Transfer Physics》一書(shū)，有玻爾茲曼輸運(yùn)方程的詳細(xì)推導(dǎo)，本人覺(jué)得非常有幫助。另外MIT陳剛教授的《微納尺度傳熱》一書(shū)也可以參考，該書(shū)有中文版。

需要注意的是，玻爾茲曼輸運(yùn)方程是基于粒子輸運(yùn)的假設(shè)，因此無(wú)法描述光子和聲子的波動(dòng)效應(yīng)（干涉、衍射等）。電子的波動(dòng)效應(yīng)在傳熱的研究里一般不需要考慮。

玻爾茲曼輸運(yùn)方程描述粒子的輸運(yùn)，原則上來(lái)說(shuō)對(duì)于任何的載能子，都可以用該方程來(lái)描述。該方程需要我們輸入的碰撞項(xiàng)，即上面方程的等式右邊第一項(xiàng)。碰撞項(xiàng)取決于輸運(yùn)的粒子的類型和具體的輸運(yùn)場(chǎng)景，例如在傳熱過(guò)程中，電子會(huì)和聲子、雜質(zhì)缺陷等進(jìn)行碰撞，聲子會(huì)和聲子、電子、雜質(zhì)缺陷、邊界進(jìn)行碰撞，而光子主要和邊界、界面進(jìn)行碰撞，流體粒子之間可以相互碰撞。因此描述不同的粒子的碰撞的方式不同，因此需要針對(duì)不同的物理問(wèn)題建立不同形式的玻爾茲曼輸運(yùn)方程（注：對(duì)于熱輻射，一般稱輻射輸運(yùn)方程）。

第一原理計(jì)算

晶體中導(dǎo)熱依靠電子和晶格振動(dòng)（即聲子），其碰撞需要薛定諤方程來(lái)進(jìn)行描述。第一原理計(jì)算可以認(rèn)為在一定近似的情況下數(shù)值求解薛定諤方程的算法，因此獲取材料的波函數(shù)、原子相互作用等各種信息。對(duì)于傳熱來(lái)說(shuō)，其最重要的作用是可以用來(lái)計(jì)算玻爾茲曼輸運(yùn)方程里的各種散射項(xiàng)。近年來(lái)用來(lái)計(jì)算微納尺度非金屬材料熱導(dǎo)率的，主要依靠第一原理非簡(jiǎn)諧晶格動(dòng)力學(xué)方法加上玻爾茲曼輸運(yùn)方程。如果要計(jì)算金屬，則需要進(jìn)一步考慮電子和聲子的碰撞過(guò)程。除此之外，第一原理計(jì)算可以結(jié)合洛倫茲模型描述材料的紅外發(fā)射率，結(jié)合非平衡態(tài)格林函數(shù)方法描述固體界面的聲子透射率。下圖是我們課題組用第一原理計(jì)算的鎳鋁金屬化合物的熱導(dǎo)率（Int. J. Heat Mass Transfer, 117, 972-977, 2018）。

第一原理計(jì)算的原子間相互作用非常準(zhǔn)確，但是問(wèn)題在于計(jì)算量太大，幾乎無(wú)法解決大于200個(gè)原子的體系（或晶胞）。

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分子動(dòng)力學(xué)模擬

不同于第一原理計(jì)算，分子動(dòng)力學(xué)模擬假設(shè)原子之間有某種簡(jiǎn)單形式的相互作用，基于的是經(jīng)典的牛頓力學(xué)方程描述原子的運(yùn)動(dòng)，因此可以“真實(shí)”的模擬一個(gè)體系里的原子運(yùn)動(dòng)規(guī)律，分子動(dòng)力學(xué)非常直觀，對(duì)于建立微觀尺度的物理圖像也非常重要，因此強(qiáng)烈建議所有對(duì)微納尺度模擬計(jì)算有興趣的同行，首先學(xué)習(xí)一下。只要有基本的熱學(xué)或者統(tǒng)計(jì)物理知識(shí)，學(xué)習(xí)分子動(dòng)力學(xué)基本原理只需要閱讀Wiki即可。之前的一篇公眾號(hào)文章對(duì)該方法進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹（）。

在傳熱領(lǐng)域，可以運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)直接獲得材料的熱導(dǎo)率和兩個(gè)不同材料之間的界面熱阻。也可以用來(lái)描述微小尺度下流體粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，包括各種的流動(dòng)和相變過(guò)程。近些年來(lái)，通過(guò)各種的譜分析方法，可以使用分子動(dòng)力學(xué)手段進(jìn)一步提取各種聲子的信息，比較常用的主要是譜密度分析方法(Spectral Energy Density Analysis)，這種方法常常被用作低維材料導(dǎo)熱機(jī)理的分析手段。

和第一原理計(jì)算同屬于原子尺度的模擬，但是分子動(dòng)力學(xué)不描述電子的行為，因此無(wú)法用于計(jì)算電子相關(guān)的性質(zhì)。另外，分子動(dòng)力學(xué)基于經(jīng)典的作用勢(shì)函數(shù)來(lái)描述原子相互作用，是一個(gè)極大的近似，沒(méi)有任何的基本原理保證經(jīng)典勢(shì)函數(shù)的準(zhǔn)確性，因此分子動(dòng)力學(xué)只適合定性的描述物理過(guò)程，而定量獲取的具體數(shù)值從原理上說(shuō)是不可信的。

公眾號(hào)文章預(yù)告

本人從事多年微納尺度導(dǎo)熱和輻射的數(shù)值模擬研究，知道模擬計(jì)算的難處，因此也積累了各種經(jīng)驗(yàn)。本人博士第一年編譯CPMD軟件（估計(jì)很多人都不知道這個(gè)第一原理軟件）就折騰了整整一個(gè)月。因此對(duì)于各種模擬方法即使不算精通，也基本比較熟悉了。因此后面打算集合課題組各位同學(xué)的力量，對(duì)微納尺度計(jì)算的各種方法，特別是原子尺度的模擬計(jì)算做一些簡(jiǎn)要的介紹，大致的提綱如下。這些簡(jiǎn)介應(yīng)該基本覆蓋了常用的微納尺度傳熱的原子尺度模擬方法，歡迎關(guān)注。如果有哪位讀者對(duì)相關(guān)的計(jì)算方法有些感悟和見(jiàn)解，也歡迎和我聯(lián)系投稿。

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