背景介紹

傳統(tǒng)的搖椅電池已經(jīng)取得了相當(dāng)大的進(jìn)展，相關(guān)研究主要集中在使用陽(yáng)離子作為電荷載體的電極的電化學(xué)行為上。然而，陰離子在儲(chǔ)能裝置的電化學(xué)性質(zhì)中起著重要作用，特別是它們與電極和溶劑化鞘中的溶劑分子的相互作用。先前已有工作研究了超級(jí)電容器、雙離子電池（DIBs）和鋰硫電池中的陰離子效應(yīng)，并總結(jié)了陰離子與電極材料之間的相互作用。然而，陰離子化學(xué)在各種儲(chǔ)能裝置、表面和界面化學(xué)、傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)和溶劑化鞘結(jié)構(gòu)中的重要作用尚未得到全面的綜述，以指導(dǎo)進(jìn)一步的發(fā)展。

成果簡(jiǎn)介

近日，香港城市大學(xué)的支春義教授和美國(guó)俄勒岡州立大學(xué)的紀(jì)秀磊教授合作在國(guó)際頂級(jí)期刊《Nature Reviews Chemistry》上發(fā)表重磅綜述文章“Anion chemistry in energy storage devices”。該綜述討論了陰離子化學(xué)在各種儲(chǔ)能裝置中的作用，并闡明了陰離子性質(zhì)與電池的性能指標(biāo)之間的相關(guān)性。作者強(qiáng)調(diào)了陰離子對(duì)表面和界面化學(xué)、傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)和溶劑化鞘結(jié)構(gòu)的影響。最后，作者展望了陰離子化學(xué)在提高儲(chǔ)能器件的比容量、輸出電壓、循環(huán)穩(wěn)定性和抗自放電能力方面的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。

圖文導(dǎo)讀

圖1a顯示了各類儲(chǔ)能裝置中陰離子效應(yīng)研究的里程碑。早在20世紀(jì)80年代，人們就對(duì)鋰離子電池（LIBs）中的陰離子化學(xué)進(jìn)行了研究，隨后根據(jù)陽(yáng)離子和陰離子的電化學(xué)嵌入行為，以及陰離子（如鹵化物離子）的溶劑化行為，對(duì)雙石墨電池進(jìn)行了報(bào)道。自2008年以來(lái)，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注陰離子對(duì)超級(jí)電容器、陰離子穿梭電池以及金屬-氧和金屬-硫電池的比容量和輸出電壓的影響。隨后，使用陰離子和金屬離子之間的不同相互作用來(lái)誘導(dǎo)金屬沉積。隨后，證明了陰離子在形成和調(diào)節(jié)固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的形態(tài)方面具有重要作用。同時(shí)研究了通過(guò)固定陰離子來(lái)提高鋰離子在聚合物電解質(zhì)中的遷移數(shù)。此外，陰離子和正極材料之間的相互作用被證明會(huì)導(dǎo)致鋅離子電容器（ZICs）的抗自放電效應(yīng)。大多數(shù)關(guān)于儲(chǔ)能設(shè)備中陰離子的早期研究都集中在搖椅電池上，如鋰離子電池和鈉離子電池，其性能在很大程度上取決于陽(yáng)離子載體在正極和負(fù)極材料中的插入行為。

圖1b顯示了廣泛研究的陽(yáng)離子和陰離子的半徑和水合半徑。值得注意的是，所有離子的水合半徑都比裸離子半徑大得多，因此，載流子的去溶劑化行為是一個(gè)重要的電化學(xué)過(guò)程。由于陰離子的半徑比陽(yáng)離子大得多，陰離子是不太受歡迎的電荷載體。然而，陰離子化學(xué)已經(jīng)證明了它與DIB和陰離子搖椅電池的發(fā)展有關(guān)。此外，陰離子在表面和界面化學(xué)、傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)、溶劑鞘結(jié)構(gòu)和電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性方面也發(fā)揮著重要作用。

【圖1】在多種儲(chǔ)能器件中，對(duì)陰離子效應(yīng)認(rèn)識(shí)的里程碑。a)陰離子對(duì)不同儲(chǔ)能裝置電化學(xué)性能影響的首次報(bào)道；b)研究最多的陽(yáng)離子和陰離子的半徑和水合半徑。

陰離子作為電解質(zhì)的基本成分，參與各種電化學(xué)過(guò)程，如吸附和脫附、（脫）嵌入和溶劑化。因此，陰離子在許多方面影響各種儲(chǔ)能裝置的電化學(xué)性能。

1.1超級(jí)電容器

圖2顯示了陰離子對(duì)超級(jí)電容器電化學(xué)性能的影響。正極在從開(kāi)路電壓（OCV）到電壓下限的初始放電過(guò)程中吸附陽(yáng)離子，在隨后的充電過(guò)程中，陽(yáng)離子脫附（電壓下限到OCV），然后陰離子吸附（OCV到電壓上限）（圖2a）。OCV上方充放電曲線的電容由陰離子在正極材料上的吸附和解吸行為的貢獻(xiàn)組成。超級(jí)電容器的電荷存儲(chǔ)主要有三種機(jī)制：電雙層電容、表面氧化還原贗電容和嵌入贗電容。雙電層電容通過(guò)靜電吸附工作，其比電容受陰離子的大小和活性中心引入的影響（圖2b）。表面氧化還原贗電容中，氧化還原反應(yīng)發(fā)生在電極材料表面的活性中心，伴隨著陰離子的電荷補(bǔ)償行為（圖2c）。PF₆^?在Mn₃O₄表面的可逆吸附和脫附可以通過(guò)Mn作為氧化還原中心大大增加其贗電容。陰離子插層在新興的插層贗電容中的電化學(xué)行為中起著重要作用（圖2d）。例如，PF₆^?在導(dǎo)電聚苯胺中的快速脫嵌行為提供了高比電容。此外，陰離子在控制超級(jí)電容器的自放電行為方面具有關(guān)鍵作用。ZICs的抗自放電能力取決于正極材料對(duì)陰離子的吸附強(qiáng)度（圖2e）。

自2010年代以來(lái)的研究表明，通過(guò)在電解質(zhì)中引入氧化還原活性離子，可以顯著提高超級(jí)電容器的比容量。超級(jí)電容器的氧化還原活性添加劑包括無(wú)機(jī)和有機(jī)離子及化合物。例如：碘化物電解質(zhì)可以通過(guò)碘化物的法拉第反應(yīng)顯著提高比電容；有機(jī)添加劑及其改性的結(jié)構(gòu)和雙氧化還原電解質(zhì)的組合可以顯著提高比電容。與氧化還原中心連接的離子液體（ILs）可以在電極處被吸收，然后進(jìn)行氧化還原反應(yīng)（圖2f）。這些離子液體可以將電荷存儲(chǔ)與離子可及的電極表面解耦，并在電極材料的孔隙中實(shí)現(xiàn)電荷存儲(chǔ)，從而有效地將自放電和漏電降至最低。

陰離子作為電荷載體，通過(guò)影響比電容、倍率特性和抗自放電性能，在超級(jí)電容器中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。陰離子的選擇可以通過(guò)調(diào)節(jié)陰離子與正極材料之間的相互作用，有效地提高超級(jí)電容器的能量密度和抗自放電能力。

【圖2】陰離子對(duì)超級(jí)電容器電化學(xué)性能的影響。

1.2雙離子電池

雙離子電池（DIB）是一種重要的新興儲(chǔ)能器件，具有成本低、輸出電壓高、電極材料可持續(xù)等優(yōu)點(diǎn)。陽(yáng)離子和陰離子都是DIB中的電荷載流子，其中它們分別嵌入正極和負(fù)極材料中（圖3a）。石墨正極基DIBs（GDIB）因其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)引起了人們的關(guān)注。陰離子通過(guò)分級(jí)機(jī)制插入石墨中，該分級(jí)機(jī)制由石墨層之間的范德華力和中間層之間的陰離子的靜電排斥力的平衡產(chǎn)生。PF₆^–嵌入石墨的反應(yīng)已與多種負(fù)極材料相匹配。除了PF₆^?，許多其他活性陰離子在GDIB中的嵌入行為也得到了探索。隨著高濃度電解質(zhì)和小分子改性電解質(zhì)等水性電解質(zhì)的發(fā)展，嵌入石墨的陰離子進(jìn)入了水系電解質(zhì)工作電壓窗口。陰離子嵌入行為已在許多非石墨正極中進(jìn)行了探索。

此外，許多研究集中在反向DIBs（RDIB）上，其中負(fù)極儲(chǔ)存和釋放陰離子，正極反應(yīng)集中在陽(yáng)離子的（脫）嵌上。大多數(shù)使用NaCl溶液作為電解質(zhì)的RDIB通過(guò)將鈉離子和氯離子分別（脫）嵌入正極和負(fù)極來(lái)實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)，也稱為脫鹽電池，通過(guò)充電過(guò)程從海水中提取鈉離子和氯化物離子以生產(chǎn)淡水。但由于陰離子嵌入行為的電位相對(duì)較高，RDIB很難產(chǎn)生令人滿意的輸出電壓。但它們確實(shí)作為海水淡化電池發(fā)揮著重要作用，海水淡化電池需要低電壓、高容量的電池來(lái)減少離子提取過(guò)程中的能源消耗。

通常認(rèn)為，陽(yáng)離子和陰離子在被吸收到負(fù)極和正極材料的晶格中之前都會(huì)經(jīng)歷去溶劑化過(guò)程。在DIBs中，陽(yáng)離子和負(fù)離子電荷載流子分別經(jīng)歷（去）溶劑化過(guò)程。溶劑化陽(yáng)離子、孤立陽(yáng)離子和平衡態(tài)之間的能壘如圖3b所示。圖3c是溶劑化陰離子、分離陰離子和平衡態(tài)之間的能壘示意圖，對(duì)應(yīng)于插入正極材料中的陰離子的去溶劑化過(guò)程和嵌入過(guò)程。濃電解質(zhì)和較大的陰離子具有較低的去溶劑化能，這降低了嵌入電壓。

正極材料的類型可能會(huì)顯著影響DIB的輸出電壓和比容量?；贏lCl₄^?在以Al為負(fù)極的各種正極材料中的嵌入行為，圖3e比較了恒電流放電曲線。根據(jù)橫向尺寸的大小，石墨材料可分為四種類型：大尺寸（L-）石墨和石墨烯和小尺寸（S-）石墨和石墨烯。L-石墨提供了最高的平均放電電壓，而S-石墨則表現(xiàn)出了非常不利的放電電壓，并具有不明顯的平臺(tái)。研究結(jié)果表明，增加ab平面的尺寸可以促進(jìn)陰離子（脫）嵌入的動(dòng)力學(xué)和插入過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。陰離子的類型也影響DIBs的電化學(xué)性能（圖3f）。

陰離子電化學(xué)從根本上有助于DIBs的性能。陰離子的溶劑化能和嵌入能可以用來(lái)控制比容量和輸出電壓，通過(guò)優(yōu)化陰離子的類型、尺寸和溶劑化能，可以構(gòu)建高比能DIB。探索簡(jiǎn)單陰離子在具有合適晶格間隙（如氧化物）的晶體材料中的新嵌入行為，可能是開(kāi)發(fā)先進(jìn)DIB的一種很有前途的方法。

【圖3】陰離子對(duì)雙離子電池電化學(xué)性能的影響。

1.3陽(yáng)離子可充電電池（CRBs）

陰離子影響CRBs的電化學(xué)性能，包括比容量、離子電導(dǎo)率、庫(kù)侖效率和電化學(xué)極化。早期研究發(fā)現(xiàn)，陰離子在高電勢(shì)區(qū)域的不可逆嵌入將導(dǎo)致正極材料的結(jié)構(gòu)坍塌（圖4a），加速了電解質(zhì)的分解，從而導(dǎo)致較差的循環(huán)穩(wěn)定性。許多研究人員致力于抑制這種不希望發(fā)生的寄生反應(yīng)。在正極材料中引入陰離子嵌入可以有效地提高CRBs的比容量。圖4b顯示了陽(yáng)離子和陰離子兩步嵌入正極材料過(guò)程中的典型結(jié)構(gòu)變化以及相應(yīng)的雙平臺(tái)恒電流充放電曲線。對(duì)于陽(yáng)離子和陰離子共（去）嵌入P3-Na_0.5Ni_0.25Mn_0.75O₂，Na⁺（去）插入對(duì)應(yīng)于陽(yáng)離子可逆氧化還原（Ni^2+???Ni⁴⁺），而ClO₄^?嵌入展現(xiàn)了陰離子氧化還原（O^2????O^?）。電解質(zhì)中的陰離子也可以調(diào)節(jié)CRBs的放電電壓平臺(tái)。電解質(zhì)中的陰離子會(huì)影響反應(yīng)離子的平衡濃度，從而決定中間物和產(chǎn)物的能壘（圖4c）。在圖4c的插圖中，作者比較了Zn||MnO₂電池在具有不同陰離子的三種電解質(zhì)中的恒電流放電曲線。

考慮到陰離子和電極材料之間的相互作用，陰離子對(duì)CRBs的極化和庫(kù)侖效率有重要影響。例如，在鎂基電池中，TFSI^?的存在導(dǎo)致鎂上形成鈍化層，并擴(kuò)大了鎂的沉積極化，而含Cl^?的電解質(zhì)表現(xiàn)出較小的極化和較高的庫(kù)侖效率。另一個(gè)關(guān)于“陰離子受體”的研究分支表明，在電解質(zhì)中添加陰離子受體可以增加鹽的溶解度，減少離子對(duì)的形成，從而提高離子電導(dǎo)率。此外，陰離子的運(yùn)動(dòng)影響陽(yáng)離子載體的遷移數(shù)量。在聚合物電解質(zhì)中，可以吸附陰離子的填料（如氮化硼）也被用于有效提高陽(yáng)離子載體的離子導(dǎo)電性。

CRBs電解質(zhì)中的陰離子可以顯著提高比能，減輕極化，提高離子電導(dǎo)率。同時(shí)，它的存在也可能對(duì)CRB的電化學(xué)性能不利，例如減少陽(yáng)離子電荷載流子的轉(zhuǎn)移數(shù)量，并導(dǎo)致寄生反應(yīng)。因此，在設(shè)計(jì)CRB電解質(zhì)時(shí)，應(yīng)仔細(xì)考慮陰離子的可能影響。

1.4金屬-氧氣和金屬-硫電池

金屬-氧和金屬-硫電池被認(rèn)為是LIBs最有前途的替代品。然而，它們面臨著一些阻礙其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵科學(xué)挑戰(zhàn)，包括過(guò)氧化鋰和硫化鋰的電子絕緣性質(zhì)，導(dǎo)致正極鈍化，以及多硫化物中間體的穿梭效應(yīng)，嚴(yán)重影響循環(huán)穩(wěn)定性和硫利用率。值得注意的是，電解質(zhì)中的陰離子在調(diào)節(jié)和緩解這些問(wèn)題方面具有重要作用。

在Li-O₂電池系統(tǒng)中，由于過(guò)氧化鋰（Li₂O₂）的導(dǎo)電性差，涂覆在正極材料表面的過(guò)氧化鋰的連續(xù)產(chǎn)生導(dǎo)致其鈍化。此外，低供給電解質(zhì)環(huán)境無(wú)法促進(jìn)其溶解，這阻礙了氧氣的進(jìn)一步還原，并最終降低了系統(tǒng)的放電容量（圖4d）。Gutmann給體數(shù)（DN）用于定義粒子的親核能力。具有高Gutmann DN的陰離子在其過(guò)氧化物中與鋰離子配位，因此有效地提高了溶解度和溶劑穩(wěn)定性，從而抑制了電極鈍化。低DN溶劑中的高DN陰離子，如Br^?和NO^3?，可以增加Li⁺在溶液中的穩(wěn)定性，從而誘導(dǎo)電化學(xué)形成的過(guò)氧化物陰離子的溶解性。電解質(zhì)中陰離子的類型可能會(huì)影響Na-O₂電池的比容量。事實(shí)證明，只有PF₆^?陰離子才能誘導(dǎo)足夠穩(wěn)定和導(dǎo)電的鈍化層，而Otf^?和ClO₄^?陰離子會(huì)導(dǎo)致短期穩(wěn)定性，而TFSI^?陰離子由于其大尺寸而有害。

陰離子的選擇可以提高金屬-O₂電池中的氧擴(kuò)散系數(shù)以及氧還原反應(yīng)（ORR）的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)。中間產(chǎn)物從固態(tài)變?yōu)榭扇苄?，顯著增強(qiáng)了Li-O₂電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（圖4e）。具有大溶劑重組能的溶劑化較差的陰離子表現(xiàn)出最低的極化和最高的倍率能力。不同的陰離子會(huì)影響Li-O₂電池的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)。具體而言，Li⁺與陰離子之間的配位隨著陰離子DN的增加而增加，這有利于鋰離子的溶解度和O^2?陰離子的溶解度，并改善了Li-O₂電池的整體動(dòng)力學(xué)。

除了絕緣硫化鋰的形成導(dǎo)致硫電極鈍化外，多硫化物的穿梭效應(yīng)也顯著影響硫的利用。電解質(zhì)中的高DN陰離子可以有效地調(diào)節(jié)生成的Li₂S的形態(tài)，從而有效地減緩硫電極的鈍化過(guò)程，并大幅提高硫的利用率（圖4f）。鹽陰離子對(duì)Li₂S形態(tài)的操縱作用可部分歸因于Li₂S溶解度的差異。

高DN陰離子可以降低充電和放電過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，并減輕Li₂S的鈍化作用。此外，多硫化物陰離子的遷移率和親和力也影響硫的利用和負(fù)極上鈍化層的形成。還應(yīng)考慮陰離子對(duì)鋰-硫電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響。在多硫化物存在的情況下，F(xiàn)SI^?陰離子中的N–S鍵容易斷裂形成硫酸鋰（LiSO_x），導(dǎo)致絕緣LiSO_x鈍化層的快速生長(zhǎng)。而在基于LiTFSI的電解質(zhì)中，多硫化物傾向于與鋰反應(yīng)形成硫化鋰，其更可逆。

陰離子在金屬-氧和金屬-硫電池中的作用主要體現(xiàn)在中間產(chǎn)物溶解度的增加、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的改善、正極材料的利用和負(fù)極鈍化層的形成。然而，在提高中間體在液體電解質(zhì)中的溶解度的同時(shí)抑制中間體的穿梭效應(yīng)仍然具有挑戰(zhàn)性，這需要進(jìn)一步探索陰離子在這兩個(gè)方面的協(xié)同作用。對(duì)于固體金屬-氧基電池，陰離子在固體電解質(zhì)離子導(dǎo)電性和界面問(wèn)題中的作用仍未解決。

【圖4】陰離子對(duì)陽(yáng)離子可充電電池、金屬-氧和金屬-硫電池電化學(xué)性能的影響。

1.5陰離子搖椅式電池

與傳統(tǒng)CRBs相比，陰離子穿梭電池具有理論比能高、成本低、生態(tài)友好等突出優(yōu)點(diǎn)。陰離子穿梭電池主要基于鹵化物離子載體，如氟離子電池（FIBs）和氯離子電池（CIBs）。由于缺乏合適的電極材料和電解質(zhì)，陰離子穿梭電池的研究仍處于起步階段。在本節(jié)中，重點(diǎn)討論陰離子對(duì)FIBs和CIBs的影響。

1.5.1氟離子電池（FIBs）

氟離子是一種高度氧化還原穩(wěn)定的陰離子，這確保了它除了具有高體積比能外，還可以在寬電壓范圍內(nèi)工作。FIB通過(guò)氟離子在負(fù)極和正極材料之間的穿梭來(lái)儲(chǔ)存能量。充電和放電過(guò)程中負(fù)極和正極的典型反應(yīng)如下所示：

其中M和M′表示過(guò)渡金屬元素。由于金屬氟化物鹽通常不溶于有機(jī)溶劑，早期對(duì)FIBs的研究主要集中在全固態(tài)電池上，這通常需要高工作溫度?，循環(huán)壽命相對(duì)較短。含有有機(jī)氟化物的室溫離子液體也被用作FIB的電解質(zhì)。通過(guò)使用IL電解質(zhì)，F(xiàn)IB在室溫下工作良好。然而，離子液體電解質(zhì)具有高粘度和高成本。因此，探索了基于醚溶劑和鹽的有機(jī)電解質(zhì)，其具有高離子傳導(dǎo)性、寬ESW和強(qiáng)大的化學(xué)穩(wěn)定性。

目前，F(xiàn)IBs的主要障礙是缺乏合適的具有高離子電導(dǎo)率和高濃度F離子的F基電解質(zhì)，而電解質(zhì)中的陰離子可以有效地調(diào)節(jié)F離子。對(duì)FIBs的研究并沒(méi)有反映出其耐高壓和高體積比能的優(yōu)點(diǎn)。未來(lái)探索具有高電勢(shì)的金屬氧化物和層狀材料作為氟離子正極材料對(duì)FIBs的進(jìn)一步發(fā)展至關(guān)重要。

1.5.2氯離子電池（CIBs）

氯化硼中氯離子的穿梭機(jī)制與FIB類似。CIBs的研究始于高溫（>150?°C）全固態(tài)電池。然而，無(wú)機(jī)金屬氯化物的離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于無(wú)機(jī)金屬氟化物的離子電導(dǎo)率。更多的研究集中在具有水性、非水性和聚合物電解質(zhì)的CIB上，而不是固體陶瓷電解質(zhì)。CIBs的能量?jī)?chǔ)存機(jī)制如下所示：

其中M表示堿金屬和堿土金屬如，M′Cl_x表示過(guò)渡金屬氯化物。金屬氯化物受到電極材料溶解的影響，這嚴(yán)重影響了CIBs的循環(huán)性能。陰離子化學(xué)可以通過(guò)電解質(zhì)和電極材料中陰離子之間的相互作用來(lái)解決溶解問(wèn)題。由于金屬陽(yáng)離子和強(qiáng)路易斯堿性O(shè)^2?陰離子之間的強(qiáng)鍵合，金屬氯氧化物的化學(xué)穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于過(guò)渡金屬氯化物。值得研究金屬氯氧化物中金屬和氧之間的電子轉(zhuǎn)移，以提高CIBs中正極材料的氧化還原電位。

陰離子穿梭電池，特別是鹵化物離子電池，由于其非金屬電荷載體和高理論體積能量密度，是一種很有前途的儲(chǔ)能裝置。然而，迄今為止探索的電解質(zhì)和電極材料仍然不能滿足安全高能儲(chǔ)能裝置的要求。從鹵化物離子電池的發(fā)展來(lái)看，以2D層狀材料為電極材料的水性FIB和CIB可能是大規(guī)模儲(chǔ)能的有前途的選擇。

電解質(zhì)中陰離子的分解參與了SEI層的形成，陰離子在金屬負(fù)極表面的電化學(xué)行為可以改變金屬離子的沉積行為。此外，對(duì)陰離子對(duì)傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)也有重要影響。

2.1陰離子在SEI層中的作用

電解質(zhì)中特定陰離子的分解可以形成SEI層，可以有效地抑制電解質(zhì)分子的共嵌入和分解，從而提高電池循環(huán)穩(wěn)定性（圖5a）。陰離子的分解順序取決于它們的HOMO和LUMO。圖5b展示了研究最多的陰離子的結(jié)構(gòu)及其HOMO和LUMO能量，包括TFSI^?、FSI^?、Otf^?、PF₆^?和ClO₄^?。LIBs的硅（Si）負(fù)極在TFSA^?基和FSA^?基電解質(zhì)中比在BF₄^?基電解質(zhì)中表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能，因?yàn)門FSA^?和FSA^?誘導(dǎo)的SEI形成有效地抑制了電解質(zhì)的進(jìn)一步分解。此外，F(xiàn)SA^?誘導(dǎo)的SEI顯示出比TFSA^?衍生的SEI更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這使得硅負(fù)極在LiFSA基電解質(zhì)中的循環(huán)壽命是在LiTFSA基電解質(zhì)中時(shí)的兩倍。

陰離子參與的溶劑化鞘也促進(jìn)了均勻和致密的SEI形成。高濃度的TFSI^?-FSI^?雙陰離子電解質(zhì)分解形成堅(jiān)固的SEI，其可以誘導(dǎo)鋰金屬的致密和均勻沉積，并抑制集流體132的腐蝕。純非極性溶劑會(huì)導(dǎo)致一種特殊的溶劑化結(jié)構(gòu)，從而形成具有高穩(wěn)定性和優(yōu)異界面電荷傳輸動(dòng)力學(xué)的SEI。此外，通過(guò)恒電位法操縱陰離子分解揭示了陰離子衍生SEI的成核和生長(zhǎng)機(jī)制，這表明SEI的形成由表面反應(yīng)控制，并遵循漸進(jìn)成核和增長(zhǎng)模型。

由于鎂金屬負(fù)極比鋰金屬具有更高的比容量和更好的安全性，鎂金屬電池是一類高比能能量存儲(chǔ)的理想候選者。由特定陰離子衍生的SEI可以實(shí)現(xiàn)鎂的可逆電鍍和剝離。此外，TFSI^?對(duì)Mg²⁺嵌入V₂O₅正極材料的動(dòng)力學(xué)的影響表明，TFSI^–與V₂O₅電化學(xué)反應(yīng)形成由MgF₂組成的表面膜，這阻礙了Mg²⁺進(jìn)一步插入氧化物主體

2.2陰離子誘導(dǎo)金屬沉積

枝晶生長(zhǎng)是金屬負(fù)極的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，嚴(yán)重影響金屬電池的循環(huán)壽命。消除枝晶和減少極化的一個(gè)有前途的解決方案是通過(guò)某些陰離子誘導(dǎo)金屬沉積。圖5c顯示了特定陰離子對(duì)金屬沉積過(guò)程的誘導(dǎo)作用。在金屬沉積過(guò)程中，由于尖端生長(zhǎng)效應(yīng)和電場(chǎng)的不均勻分布，金屬負(fù)極表面的沉積是不均勻的，導(dǎo)致枝晶的形成和極化的擴(kuò)大。然而，在電解質(zhì)中存在高DN陰離子的情況下，陽(yáng)離子和陰離子之間的強(qiáng)烈相互作用會(huì)導(dǎo)致金屬沉積的結(jié)構(gòu)重排，這有助于避免“尖端效應(yīng)”并促進(jìn)金屬沉積的均勻性。設(shè)計(jì)了一種“陽(yáng)離子-陰離子調(diào)節(jié)”策略來(lái)形成無(wú)枝晶的鋰離子沉積物，其中親鋰酯基團(tuán)通過(guò)使電極和電解質(zhì)界面處的鋰離子通量均勻化來(lái)保護(hù)增強(qiáng)的局部鋰離子通量免受尖端生長(zhǎng)效應(yīng)的影響，季銨鹽陽(yáng)離子在界面處吸引PF₆^?，避免陰離子耗盡。協(xié)同陰離子效應(yīng)可以提高金屬沉積和溶解的可逆性，包括Mg、Zn和Cu，并降低沉積過(guò)電位。

鋅金屬儲(chǔ)能，特別是水性鋅離子電池，由于其安全特性和高理論比容量，引起了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。然而，鋅金屬的枝晶形成和腐蝕問(wèn)題嚴(yán)重阻礙了長(zhǎng)期循環(huán)能力。電解質(zhì)中的陰離子強(qiáng)烈影響電極和電解質(zhì)界面。IL電解質(zhì)中OMs^?濃度的增加誘導(dǎo)了具有細(xì)粒結(jié)構(gòu)的光滑均勻的鋅沉積物。

電解質(zhì)中的陰離子可以調(diào)節(jié)金屬溶解和沉積反應(yīng)的過(guò)電位。不同陰離子與TFSI^?的混合物的循環(huán)伏安曲線如圖5d。在所有電解質(zhì)中觀察到氧化峰位于0.462 V附近?，這歸因于TFSI^?對(duì)Zn²⁺的溶劑化，而第二氧化峰的順序由陰離子的電負(fù)性以及與電荷載體協(xié)同作用的差異。電解質(zhì)中的陰離子在誘導(dǎo)金屬沉積方面也表現(xiàn)出有效的操縱作用。

2.3傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)

在固體聚合物電解質(zhì)（SPE）中，自由陰離子——傾向于與陽(yáng)離子反向移動(dòng)——在外加電場(chǎng)下成為陽(yáng)離子傳輸?shù)钠琳?。陰離子在SPE中不移動(dòng)（圖5e）有利于抑制電荷耗盡，可以增加金屬離子的轉(zhuǎn)移數(shù)量，并使其能夠穩(wěn)定快速地傳輸。用于LMB的柔性陰離子非遷移陶瓷SPE中的陰離子可以被聚合物基質(zhì)和陶瓷填料束縛，導(dǎo)致空間電荷的均勻分布和無(wú)枝晶的鋰沉積。

此外，電解質(zhì)中的陰離子會(huì)影響電荷載流子在正極-電解質(zhì)界面的傳質(zhì)。當(dāng)電荷載流子從電解質(zhì)遷移到電極材料的主體時(shí)，其溶劑化鞘結(jié)構(gòu)穿過(guò)陽(yáng)離子層、陰離子層和Janus界面層（圖5f）。Janus界面層是由溶劑分子和電極材料之間的配位構(gòu)建的，這可以降低去溶劑化過(guò)程中電荷載流子的能壘。電解質(zhì)中陰離子的類型影響電荷載流子通過(guò)陰離子層的能壘。

【圖5】陰離子對(duì)表面界面化學(xué)和傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)的影響。

自2010年代以來(lái)，陰離子參與的溶劑化過(guò)程引起了越來(lái)越多的關(guān)注。電解質(zhì)反應(yīng)性主要?dú)w因于溶劑分子或陰離子的分解，這由溶劑分子和陰離子的HOMO和LUMO能量、溶劑化鞘結(jié)構(gòu)中陰離子和溶劑分子的數(shù)量、陰離子和溶劑之間的相互作用以及SEI的形成決定（圖6a）。陰離子對(duì)溶劑化鞘結(jié)構(gòu)的影響主要與陰離子的溶劑化行為和陽(yáng)離子電荷載體的陰離子調(diào)節(jié)溶劑化鞘的結(jié)構(gòu)有關(guān)。

3.1陰離子的溶劑化行為

圖6b顯示了主要溶劑化鞘的圖，其中列出了研究最多的陰離子和溶劑種類。研究表明，陰離子的溶劑化影響電解質(zhì)中溶劑分子和陰離子的電化學(xué)穩(wěn)定性以及傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)。與線性碳酸鹽相比，碳酸鹽基電解質(zhì)中的BF₄^?和PF₆^?離子在極性環(huán)狀溶劑中表現(xiàn)出優(yōu)先的溶劑化行為。陰離子-溶劑相互作用可以減少溶劑對(duì)正極材料表面電化學(xué)行為的影響。

鎂金屬電池通常缺乏具有足夠ESW以達(dá)到其全部電勢(shì)的合適電解質(zhì)。通過(guò)缺電子陰離子的弱配位效應(yīng)獲得了具有加寬ESW的鎂鹽電解質(zhì)，由于吸電子-CF₃基團(tuán)減輕了正極分解，該電解質(zhì)顯示出增強(qiáng)的負(fù)極穩(wěn)定性。偶聯(lián)溶劑-陰離子系統(tǒng)的電離電勢(shì)通常低于單個(gè)溶劑或陰離子的電離電勢(shì)，用表現(xiàn)出較高電離電勢(shì)的組分并不一定能提高所得電解質(zhì)的穩(wěn)定性。電解質(zhì)分解涉及溶劑和鹽陰離子，它們的耦合需要明確解決。此外，氟碳酸亞乙酯共溶劑的引入可以通過(guò)取代原有的溶劑分子來(lái)調(diào)節(jié)Na⁺和PF₆^?的溶劑化鞘結(jié)構(gòu)，從而顯著提高Na⁺基GDIB的容量和循環(huán)性能。

3.2陽(yáng)離子載體的溶劑化鞘結(jié)構(gòu)調(diào)控

圖6c顯示了當(dāng)水系電解質(zhì)中的陰離子參與電荷載流子的溶劑化鞘結(jié)構(gòu)時(shí)電解質(zhì)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)變化。在稀的水性電解質(zhì)中，陰離子不參與溶劑化鞘結(jié)構(gòu)，水分子形成廣泛的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。在用于水系電池的高濃度電解質(zhì)中，陽(yáng)離子和陰離子之間的距離大大減小，導(dǎo)致陽(yáng)離子和陰離子形成接觸離子對(duì)（CIPs）。因此，陰離子也以CIPs的形式參與內(nèi)部溶劑化鞘，這中斷了水分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而拓寬了水性電解質(zhì)的ESW。在局部高濃度電解質(zhì)中，已提出引入稀釋劑以降低整個(gè)電解質(zhì)系統(tǒng)中的鹽濃度，同時(shí)確保陰離子以CIPs的形式參與溶劑化鞘結(jié)構(gòu)。

電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性是高能電池未來(lái)發(fā)展的必要條件。陰離子的溶劑化和電荷載體的陰離子調(diào)節(jié)溶劑化鞘對(duì)電解質(zhì)中溶劑分子和陰離子的電化學(xué)穩(wěn)定性都有顯著影響。陰離子在初級(jí)溶劑化鞘中的參與可以耗盡內(nèi)部溶劑化結(jié)構(gòu)中的溶劑分子，并破壞水分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。因此，在高濃度和稀濃度電解質(zhì)中，更多地關(guān)注陰離子和溶劑分子之間的相互作用，有利于開(kāi)發(fā)具有高電化學(xué)穩(wěn)定性的有前途的電解質(zhì)。

盡管陰離子化學(xué)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但它們?cè)诟鞣N儲(chǔ)能設(shè)備中的應(yīng)用仍然是一個(gè)科學(xué)和技術(shù)挑戰(zhàn)。首先，陰離子氧化還原中心添加劑的設(shè)計(jì)及其在超級(jí)電容器正極材料上的固定是非常有前途的，還需要更多的研究。其次，應(yīng)該開(kāi)發(fā)在有機(jī)和水性體系中都具有寬ESW的電解質(zhì)，以實(shí)現(xiàn)更好的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的輸出電壓，從而實(shí)現(xiàn)陰離子嵌入反應(yīng)。第三，關(guān)于儲(chǔ)能系統(tǒng)中電荷載流子傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)和表面與界面問(wèn)題的研究，特別是陰離子的影響，仍然沒(méi)有得到充分的了解。最后，缺乏可靠的工具來(lái)表征受陰離子影響的陰離子溶劑化鞘結(jié)構(gòu)和電荷載流子溶劑化鞘的具體組成。

【圖6】陰離子對(duì)電化學(xué)穩(wěn)定性窗口和溶劑化鞘結(jié)構(gòu)的影響。

總結(jié)與展望

作者強(qiáng)調(diào)了陰離子在不同儲(chǔ)能系統(tǒng)中的不同作用。電解質(zhì)中的陰離子通過(guò)陰離子和正極材料之間的相互作用影響負(fù)極-電解質(zhì)界面、電解質(zhì)中的儲(chǔ)能裝置。電解質(zhì)中的陰離子化學(xué)影響各種儲(chǔ)能設(shè)備的電化學(xué)性能，包括超級(jí)電容器、CRB、陰離子搖椅電池、DIB以及金屬-氧和金屬-硫電池。綜述了陰離子對(duì)電解質(zhì)表面界面化學(xué)、傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性的影響。電解質(zhì)中的陰離子化學(xué)仍處于早期研究階段，但在促進(jìn)高安全性和高比能儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展以及界面化學(xué)的研究和傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)的改進(jìn)方面發(fā)揮著重要作用。

盡管在探索電解質(zhì)中的陰離子化學(xué)時(shí)存在挑戰(zhàn)，但這一研究領(lǐng)域正吸引越來(lái)越多的關(guān)注，無(wú)疑將指導(dǎo)儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究方向。在設(shè)計(jì)超級(jí)電容器時(shí)，考慮陰離子對(duì)比電容、庫(kù)侖效率和自放電行為的綜合影響，可以進(jìn)一步發(fā)展我們對(duì)陰離子化學(xué)的理解。利用電解質(zhì)中的陰離子氧化還原反應(yīng)可以潛在地大幅提高比能，這需要優(yōu)化陰離子氧化還原對(duì)并開(kāi)發(fā)相應(yīng)的正極基質(zhì)來(lái)容納陰離子。同樣重要的研究是如何通過(guò)選擇不同類型的陰離子和調(diào)節(jié)相應(yīng)的溶劑化能來(lái)優(yōu)化DIB的輸出電壓。對(duì)于特定的電池系統(tǒng)，通過(guò)篩選陰離子類型，然后調(diào)節(jié)陽(yáng)離子和陰離子的去溶劑化能量，可以顯著提高其比輸出能量。除此之外，通過(guò)額外的陰離子反應(yīng)構(gòu)建多電子反應(yīng)體系是有價(jià)值的。具有多價(jià)態(tài)的氧化物可以與陰離子嵌入行為或陰離子氧化還原反應(yīng)相結(jié)合，以貢獻(xiàn)相當(dāng)大的過(guò)剩容量。此外，在金屬-氧和金屬-硫電池的電解質(zhì)中采用和優(yōu)化具有高DNs的陰離子，可以潛在地提高其比放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。另一個(gè)需要考慮的因素是澄清陰離子和溶劑產(chǎn)生的界面膜的形成和成分。設(shè)計(jì)均勻穩(wěn)定的界面膜對(duì)穩(wěn)定負(fù)極和正極材料、提高電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性和消除寄生反應(yīng)具有至關(guān)重要的作用，這需要全面了解陰離子分解的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)。了解陰離子在剝離和電鍍過(guò)程中對(duì)誘導(dǎo)金屬離子沉積和降低過(guò)電位的關(guān)鍵影響也是至關(guān)重要的。研究金屬負(fù)極的沉積和溶解過(guò)程對(duì)于提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和降低電池的極化電壓至關(guān)重要。分析陰離子在這一過(guò)程中的作用可能是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的有效策略。最后，探索陰離子的溶劑化行為至關(guān)重要。陰離子的溶劑化或陰離子參與溶劑化結(jié)構(gòu)可以極大地影響陰離子和電解質(zhì)溶劑的電化學(xué)穩(wěn)定性。ESW的擴(kuò)展是進(jìn)一步提高當(dāng)前電池比能的關(guān)鍵。

參考文獻(xiàn)

Zhaodong Huang, Xinliang Li, Ze Chen et al. Anion chemistry in energy storage devices. Nature Reviews Chemistry (2023).

DOI: 10.1038/s41570-023-00506-w

https://doi.org/10.1038/s41570-023-00506-w