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趙孝先課題組Angewandte：Fe單原子摻雜的MoS2多殼層空心球促進(jìn)鈉離子電池快速相變

▲共同第一作者：張慧，張少程，郭柏玉

共同通訊作者：趙孝先，唐永福，王江艷

通訊單位：河北農(nóng)業(yè)大學(xué)，燕山大學(xué)，中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所

論文DOI：10.1002/anie.202400285

趙孝先課題組Angewandte：Fe單原子摻雜的MoS2多殼層空心球促進(jìn)鈉離子電池快速相變

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該研究采用改進(jìn)的次序模板法結(jié)合化學(xué)刻蝕和成分調(diào)控，精準(zhǔn)構(gòu)筑了一種Fe單原子摻雜的MoS₂多殼層空心結(jié)構(gòu)(Fe-M-HoMS)，該材料用于鈉離子電池負(fù)極，促進(jìn)了鈉離子電池的快速相變，展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能。

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背景介紹

現(xiàn)代社會(huì)最大的挑戰(zhàn)之一是穩(wěn)定持續(xù)的能源供應(yīng)，以滿足我們不斷增長(zhǎng)的能源需求。因此發(fā)展高能量密度的二次電池至關(guān)重要。近年來(lái)，鈉離子電池(SIB)因其價(jià)格低廉、資源豐富、電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理與鋰離子電池相似而備受關(guān)注。MoS₂具有中等的層間空間(0.62 nm)，可實(shí)現(xiàn)Na⁺離子的可逆嵌入/脫嵌，理論比容量高達(dá)670 mAh g^-1，是鈉離子電池(SIBs)的優(yōu)秀候選負(fù)極材料。然而，在高電流密度下，電子和Na⁺離子的緩慢擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致了低比容量。特別是2H和1T相的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，以及從MoS₂到Na₂S和Mo的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的大過(guò)渡態(tài)能壘，導(dǎo)致了較差的倍率性能。研究者們發(fā)現(xiàn)設(shè)計(jì)合理的納米結(jié)構(gòu)在提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面卓有成效。例如具有多個(gè)殼體和內(nèi)腔的中空多殼層結(jié)構(gòu)(HoMS)作為高能量密度電池的電極材料時(shí)，可以有效地調(diào)節(jié)充放電過(guò)程中的體積變化和應(yīng)力變化，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性。此外，它可以縮短電荷擴(kuò)散路徑，從而提高倍率性能。成分調(diào)控在提高性能方面也展現(xiàn)出巨大的力量，例如Fe單原子催化劑具有很強(qiáng)的化學(xué)催化作用，可以錨定Na₂S，促進(jìn)Mo和Na₂S快速可逆轉(zhuǎn)化為MoS₂。因此迫切需要將結(jié)構(gòu)工程與成分調(diào)節(jié)相結(jié)合，以期望同時(shí)繞過(guò)所有障礙，顯著提高循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

趙孝先課題組Angewandte：Fe單原子摻雜的MoS2多殼層空心球促進(jìn)鈉離子電池快速相變

本文亮點(diǎn)

亮點(diǎn)一：通過(guò)化學(xué)刻蝕法巧妙去除副產(chǎn)物

在合成過(guò)程中Fe₂(MoO₄)_3?HoMS (FMO-HoMS)與S₈發(fā)生氣相反應(yīng)如式(1)所示，硫化后得到MoS₂/FeS₂?HoMS (MF-HoMS)。然后根據(jù)FeS₂和Fe₂(SO₄)₃的反應(yīng)進(jìn)行后續(xù)的化學(xué)蝕刻處理，如式所示(2)去除副產(chǎn)物FeS₂。推斷當(dāng)Fe³⁺與FeS₂表面暴露的S接觸，電子從S轉(zhuǎn)移到Fe^3+，發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成Fe²⁺和SO₄^2-。同時(shí)，通過(guò)計(jì)算和文獻(xiàn)參考，證明了熱力學(xué)是可行的。此外，刻蝕過(guò)后多殼層結(jié)構(gòu)不僅沒(méi)有被破壞還產(chǎn)生了更多的孔隙和暴露活性位點(diǎn)。這種巧妙地方法去除副產(chǎn)物，是形成Fe單原子摻雜的MoS₂空心多殼層球的關(guān)鍵步驟之一。?? ?

Fe₂(MoO₄)₃?+ 2S₈?= 2FeS₂?+ 3MoS_2?+ 6SO₂(↑)????????????????????? (1)

FeS₂?+ 7Fe₂(SO₄)₃?+ 8H₂O = 15FeSO₄?+ 8H₂SO₄??????????????????? (2)

亮點(diǎn)二：空心多殼層結(jié)構(gòu)的合成

合理的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面卓有成效。其中，具有多個(gè)殼體和內(nèi)腔的中空多殼結(jié)構(gòu)(HoMS)作為高能量密度電池的電極材料，可以有效地調(diào)節(jié)充放電過(guò)程中的體積變化和應(yīng)力，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性。此外，它可以縮短電荷擴(kuò)散路徑，從而提高倍率性能。本文采用改進(jìn)的次序模板法合成空心多殼層結(jié)構(gòu)。這種HoMS結(jié)構(gòu)用于鈉離子電池負(fù)極材料展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

亮點(diǎn)三：Fe單原子在MoS₂中的摻雜

除結(jié)構(gòu)工程外，成分調(diào)控也是一種有效改善性能的策略。在合成多殼層結(jié)構(gòu)后，通過(guò)硫化、化學(xué)刻蝕以及高溫煅燒巧妙地合成了Fe單原子摻雜MoS₂空心多殼層(Fe-M-HoMS)。該材料作為鈉離子電池負(fù)極具有豐富的優(yōu)勢(shì)。例如，MoS₂中的Fe單原子促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移，從而獲得了優(yōu)異的倍率性能。Fe單原子對(duì)Na⁺的強(qiáng)吸附和的自催化作用有利于2H和1T之間的可逆轉(zhuǎn)化，以及從Na_xMoS₂到Mo和Na₂S的可逆轉(zhuǎn)化，從而提高了循環(huán)穩(wěn)定性。將結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與成分調(diào)控相結(jié)合，成功提高了材料的倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。因此Fe-M-HoMS作為鈉離子電池負(fù)極材料展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

趙孝先課題組Angewandte：Fe單原子摻雜的MoS2多殼層空心球促進(jìn)鈉離子電池快速相變

圖文解析

Fe-M-HoMS-Q的合成及優(yōu)勢(shì)

趙孝先課題組采用改進(jìn)的次序模板法，結(jié)合化學(xué)刻蝕和成分調(diào)控精準(zhǔn)構(gòu)筑了Fe單原子摻雜的四殼層空心球。通過(guò)調(diào)整合成條件，可以很好地控制二硫化鉬的殼層結(jié)構(gòu)、殼層孔隙率、晶格間距和鐵配位結(jié)構(gòu)。Fe單原子促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移，HoMS結(jié)構(gòu)縮短了電荷擴(kuò)散路徑，從而實(shí)現(xiàn)了快速的電化學(xué)反應(yīng)，具有優(yōu)異的倍率性能。另一方面，F(xiàn)e單原子促進(jìn)了2H和1T之間的快速可逆轉(zhuǎn)化以及催化了從Na_xMoS₂到Mo和NaS₂的可逆反應(yīng)。同時(shí)由于HoMS緩沖了充放電過(guò)程中的體積膨脹，從而提高了循環(huán)穩(wěn)定性。Fe單原子與MoS₂?HoMS協(xié)同作用，使Fe-M-HoMS-Q展現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。

Scheme 1. The synthesis process and advantages of Fe-M-HoMS. (a) A modified sequential templating method following sulfuration and chemical etching were designed to fabricated Fe-M-HoMS. (b) Advantages schematic illustration of Fe-M-HoMS as anode of SIBs.?? ?

Fe-M-HoMS-Q的形貌及電子表征。

通過(guò)SEM、TEM、Mapping表征證明了空心四殼層結(jié)構(gòu)的成功合成以及Fe、Mo、S三種元素均勻的分布在Fe-M-HoMS-Q空心四殼層結(jié)構(gòu)中。此外，在STEM-ADF沒(méi)有檢測(cè)到屬于金屬鐵或鐵化合物的顆?；驁F(tuán)簇這證明了Fe單原子的存在。Fe-M-HoMS-Q的R空間EXAFS光譜中Mo-S和Mo-Mo的強(qiáng)度與純MoS₂相比有所降低，說(shuō)明形成了缺陷。特別是沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Fe-Fe鍵，證實(shí)了Fe-M-HoMS中的Fe原子是以單原子形式存在的。最后，通過(guò)擬合R空間和K空間的EXAFS譜，證明了單個(gè)Fe原子與S和O的配位比例為1/2(標(biāo)記為FeO4)，進(jìn)一步說(shuō)明了Fe單原子摻雜在MoS₂晶格中。

Figure 1. Morphology and electronic structure of Fe-M-HoMS-Q. (a) SEM, (b) TEM, (c) element distribution, (d) low pass filtered atomic-resolution STEM–ADF and (e) enlarged part marked by the yellow dashed line in Figure 1d of Fe-M-HoMS-Q. The Mo k-edge (f) XANES and (h) EXAFS analysis, the Fe k-edge (g) XANES and (i) EXAFS analysis of Fe-M-HoMS-Q.? ??

Fe-M-HoMS-Q的電化學(xué)性能研究。

以純MoS₂和MF-HoMS-Q為比較，探討了Fe單原子對(duì)電化學(xué)性能的影響。通過(guò)在不同電流密度下的恒流充放電實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了該材料的倍率性能。即使在30 A g^-1的超高電流密度下仍具有213.3 mAh g^-1的高比容量，優(yōu)于MoS₂和MF-HoMS-Q。此外，F(xiàn)e-M-HoMS-Q在電流密度為0.1 A g^-1的情況下，在第4次循環(huán)時(shí)獲得了更高的初始比容量462.6 mAh g^-1，并且在循環(huán)過(guò)程中具有更低的衰減率。這表明Fe單原子的摻雜改善了材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外還以不同殼層Fe-M-HoMS作為對(duì)比研究了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)SIB負(fù)極電化學(xué)性能的影響。結(jié)果顯示Fe-M-HoMS-Q的比容量最高、倍率性能最好。這表明HoMS結(jié)構(gòu)有效改善了Fe-M-HoMS的電化學(xué)性能。

Figure 2. Electrochemical performance of Fe-M-HoMS in a half-cell system (a-g) and in a Fe-M-HoMS//NVP@C full-cell system (h-j). (a) The rate capacity at current densities of 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0, 10.0, 20.0, 30.0 and 0.1 A g^-1?and (b) cycling stability at a current density of 0.1 A g^-1?of MoS₂, MF-HoMS-Q and Fe-M-HoMS-Q. (c) Peak current density and voltage different between anode and cathode peaks in CV curves, (d) cycling stability at a current density of 0.1 A g^-1?, and (e) rate capacity at current densities of 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0, 10.0, 20.0, 30.0 and 0.1 A g^-1?of Fe-M-HoMS. (f) Comparation of rate capability with other structural MoS₂?composite and (g) cycling stability at a current density of 5 A g^-1?of Fe-M-HoMS-Q. (h) The diagram of a Fe-M-HoMS//NVP@C full-cell full cell, (i) CV curves at different scan rates and (j) rate capability of the full cell.???

Fe-M-HoMS-Q的高性能機(jī)理

Fe-M-HoMS-Q比其他樣品表現(xiàn)出更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，下面通過(guò)DFT理論計(jì)算詳細(xì)探討了其機(jī)理。通過(guò)計(jì)算出2H相和1T相的MoS₂、Fe-MoS₂和Fe-M-HoMS的帶隙表明MoS₂中的Fe單原子的摻雜降低了2H和1T MoS₂的帶隙能，促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移，結(jié)合獨(dú)特的HoMS結(jié)構(gòu)縮短了電荷擴(kuò)散路徑，從而獲得了優(yōu)異的倍率性能。此外，還利用VASP進(jìn)行了DFT計(jì)算，證明了Fe單原子的存在有利于2H和1T之間的可逆轉(zhuǎn)化，以及從Na_xMoS₂到Mo和Na₂S的可逆轉(zhuǎn)化，結(jié)合HoMS結(jié)構(gòu)緩沖了循環(huán)過(guò)程中的體積變化提高了循環(huán)穩(wěn)定性。

Figure 3. The Density functional theory (DFT) calculations of MoS₂, Fe-MoS₂?and Fe-M-HoMS. (a) DOS of 2H and 1T MoS₂, Fe-MoS₂?or Fe-M-HoMS (FeO4). (b) Crystal structure and charge density difference of MoS₂?and Fe-M-HoMS inserted one Na⁺?from side or top views. (c) Binding energy between MoS₂?and Na⁺?or Fe-M-HoMS and Na⁺?with increase of inserted Na⁺?from one to nine. (d) Energy difference between 2H and 1T MoS₂?with zero, one or nine Na⁺?inserted. (e) Lattice expansion degree of 2H MoS₂, Fe-MoS₂?and Fe-M-HoMS with one or nine Na⁺?inserted. (f) Lattice expansion degree of 1T MoS₂, Fe-MoS₂?and Fe-M-HoMS with one or nine Na⁺?inserted. (g) Formation energy from Mo and Na₂S to Mo, Na and S, from Mo and Na₂S to NaMoS₂?then to MoS₂?and Na, or from Mo, Na₂S and Fe to NaMo_1-xFe_xS₂?then to Fe-MoS₂?and Na.

可逆電化學(xué)反應(yīng)及結(jié)構(gòu)演化

通過(guò)原位XRD和非原位XPS分析證實(shí)了該電化學(xué)反應(yīng)是可逆的。例如，原位XRD在初始階段檢測(cè)到了2H MoS₂。在放電過(guò)程中，產(chǎn)生Na_xMoS₂特征峰，其峰值強(qiáng)度隨著2H MoS₂峰強(qiáng)的減弱而增強(qiáng)。當(dāng)電壓低于0.4 V時(shí)，出現(xiàn)了Na₂S和Mo，對(duì)應(yīng)于2H MoS₂向Mo和Na₂S的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在充電過(guò)程中，當(dāng)電壓高于1.0 V時(shí)，Na₂S和Mo對(duì)應(yīng)的峰逐漸消失，Na_xMoS₂也逐漸消失。同時(shí)，2H的MoS₂相再次出現(xiàn)，這意味著Na₂S和Mo發(fā)生了可逆的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在充電階段結(jié)束時(shí)，生成了1T MoS_2，側(cè)面證明了鐵單原子的存在促進(jìn)了2H和1T MoS₂的可逆轉(zhuǎn)變。此外還采用原位透射電鏡對(duì)放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行了檢測(cè)。發(fā)現(xiàn)在整個(gè)放電過(guò)程中，多殼層結(jié)構(gòu)保持良好，這一過(guò)程伴隨著較小的體積膨脹。證實(shí)了Fe-M-HoMS-Q的多孔多殼結(jié)構(gòu)能夠更好地緩沖充放電過(guò)程中的體積膨脹，展現(xiàn)了其良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此Fe-M-HoMS作為鈉離子電池負(fù)極材料展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

Figure 4. The characterization of reversible electrochemical reaction and the structure evolution during charging/discharging process of Fe-M-HoMS-Q. (a) In-situ XRD analysis of Fe-M-HoMS-Q. (b) Ex-situ XPS analysis of Fe-M-HoMS-Q. (c1-c5) Morphology evolution during discharging process characterized by in-situ TEM. (d1-d5) Phase evolution during discharging process characterized by in-situ SAED. (e) HRTEM at the initial stage of Fe-M-HoMS-Q. (f1) Corresponding vertical line intensity profiles of HRTEM image in Figure 4e. (f2) Corresponding vertical line intensity profiles of HRTEM in Figure 4g. (g) HRTEM at the final stage of Fe-M-HoMS-Q?

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總結(jié)與展望

本研究將結(jié)構(gòu)工程與成分調(diào)控相結(jié)合，采用精心設(shè)計(jì)的催化位點(diǎn)裝飾HoMS獲得了優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，為實(shí)現(xiàn)其他“快速充電”的高能量密度可充電電池提供了一種新策略。

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作者介紹

趙孝先教授:?趙孝先，男，河北農(nóng)業(yè)大學(xué)太行學(xué)者三層次人才，教授，博士生導(dǎo)師。一直致力于無(wú)機(jī)多功能儲(chǔ)能納米材料的設(shè)計(jì)、合成及應(yīng)用研究，包括鋰離子電池、鈉離子電池正極和負(fù)極材料，以及鋰硫電池硫載體等等。目前，主持結(jié)題河北省自然科學(xué)基金-面上項(xiàng)目一項(xiàng)，在研一項(xiàng)，河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目-青年拔尖人才計(jì)劃項(xiàng)目一項(xiàng)，國(guó)家青年科學(xué)基金項(xiàng)目一項(xiàng)。在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.（2）、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Energy Stor. Mater.、J. Energy Chem. 等高水平期刊發(fā)表論文40多篇，其中第一作者和通訊作者論文26篇（近五年22篇），本科生一作2篇，他引次數(shù)1200余次。申請(qǐng)專(zhuān)利6項(xiàng)，授權(quán)發(fā)明專(zhuān)利4項(xiàng)。指導(dǎo)本科生參加“第七屆中國(guó)國(guó)際互聯(lián)網(wǎng)+大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)大賽”獲得國(guó)家銅獎(jiǎng)。中國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)員、中國(guó)顆粒學(xué)會(huì)會(huì)員、出任中國(guó)能源學(xué)會(huì)能源組專(zhuān)家副主任、《稀有金屬》青年編委（2023年被評(píng)為優(yōu)秀青年編委）、《Advanced Powder Materials》青工委。

唐永福教授：唐永福，燕山大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家高層次青年人才。2012年7月畢業(yè)于中科院大連化學(xué)物理研究所，獲得工學(xué)博士學(xué)位。同年，進(jìn)入燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院從事教學(xué)科研工作。一直以來(lái)，從事固態(tài)電池、鈉離子電池等高性能電化學(xué)儲(chǔ)能器件的設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)及原位電鏡與冷凍電鏡表征等應(yīng)用及基礎(chǔ)研究。近年來(lái)，主持國(guó)家自然科學(xué)基金、教育部霍英東基金、河北省杰青及企業(yè)委托科研項(xiàng)目20余項(xiàng)，獲得國(guó)家高層次青年人才、河北省“青年拔尖人才”、河北省自然科學(xué)獎(jiǎng)三等獎(jiǎng)（排名第一）、河北省“三三三”人才等榮譽(yù)；以第一/通訊作者在Nat. Nanotechnol., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett., ACS Energy Lett., ACS Nano等高水平期刊發(fā)表論文80余篇（其中IF > 15的論文30余篇）；論文他引4400余次，h因子為36；申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利20余項(xiàng)，已授權(quán)10余項(xiàng)。

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