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英文原題：Nanoscale Hierarchical Structures Formed by Sequence-defined Polycations and Homopolyanions for High Salt-Tolerance Adhesives

Macromolecules | 基于序列可控聚陽離子和均聚陰離子混合物多層結構的高耐鹽性粘合劑

通訊作者：江劍，中國科學院化學研究所

作者：常秋慧

背景介紹

粘合劑在從組織工程到日常生活等領域具有極為廣泛的應用。然而，在高鹽度或濕環(huán)境等惡劣條件下，大多數(shù)人工合成粘合劑的性能將會大幅降低。以自然界生物為靈感，多種基于二羥基苯丙氨酸（DOPA）和帶電氨基酸殘基的仿生粘合劑被設計。然而，由于缺乏對底層粘附機制的全面理解，仿生粘合劑能通常無法與天然粘合劑的性能相媲美。最新研究表明，貽貝中足蛋白與基體的超強粘附力可能主要來源于聚電解質多層結構的形成，而不是特殊的化學相互作用。聚陽離子和聚陰離子混合溶液具有自發(fā)形成聚電解質多層（PEMs）結構的能力。這種聚電解質多層結構已被實驗發(fā)現(xiàn)能夠提高表面粘附性。然而，由于可用實驗表征技術有限，直接研究納米尺度狹縫內(nèi)PEMs的形成極具挑戰(zhàn)。因此，需要利用理論和計算機技術進行系統(tǒng)性研究，以在微/介觀尺度上探索PEMs結構與粘附性能之間的關系。

文章亮點

1.利用密度泛函理論和分子動力學模擬方法，建立了納米受限聚電解質的微觀結構與宏觀粘附性能之間的關系。

2.納米受限聚陽離子誘導的橋接吸引強度較弱，且在高鹽度下遭受極大損失。本工作將短鏈均聚陰離子引入序列可控聚陽離子溶液，發(fā)現(xiàn)體系自發(fā)形成的納米尺度層次結構（即PEMs）可以顯著增強表面粘附強度，并且具有極高的耐鹽性。

圖文解讀

為了驗證用于研究序列可控聚陽離子（SDPC）/均聚陰離子（HPA）混合物誘導力行為的聚合物密度泛函理論的準確性，通過分子動力學模擬獲得了三個代表性體系（A:N₁=20,c_b=0.05M;B:N₁=50,c_b=0.05M;C:N₁=50,c_b=0.5M，表面分離距離為h=10σ）中SDPC鏈上帶電單體（標記為PCc）和HPA鏈上帶電單體（標記為PA）的密度分布，以提供對比基準。如圖1a-c所示，這兩種方法顯示出非常好的一致性，并揭示了聚電解質多層（PEMs）的形成。PEMs結構與SDPC和HPA鏈間靜電相互作用有關。在圖1d中，模擬快照直觀展示出具有更長的SDPC鏈或更高的帶電單體濃度體系形成更顯著的PEMs結構。SDPC/HPA鏈在表面附近累積導致有效表面電荷密度符號發(fā)生改變，即發(fā)生電荷反轉。超額的凈電荷驅動下一層相反電荷聚電解質鏈吸附在表面上，最終致使PEMs結構的形成。具有更致密的PEMs體系表現(xiàn)出更優(yōu)的粘附性能。具體而言，在體系A中， SDPC鏈與表面之間的靜電吸引力較弱，以及聚合物濃度較低，PEMs結構最為松散，因此誘導出最弱的粘附相互作用。在具有更長SDPC鏈的體系B中，有效表面電荷表現(xiàn)出顯著的過度補償。這種過度補償導致體系電荷反轉增強，最終形成更致密的PEMs，從而顯著增強剝離力。在具有高聚合物濃度的體系C中，發(fā)生了二級電荷反轉（電荷倒置）現(xiàn)象，其中有效表面電荷密度從正變?yōu)樨?。這種電荷倒置行為是由HPA層中負電荷的過度補償引起的，它誘導體系形成更緊密的PEMs，從而進一步增強粘附強度。

圖1.?聚電解質多層結構的形成

在沒有添加短鏈HPA的體系中，SDPC在受限空間內(nèi)形成的橋接主導粘附行為。在高鹽濃度體系中，鹽離子對表面靜電吸引的屏蔽效應顯著減少受限空間內(nèi)橋接的數(shù)量，因此僅含SDPC體系誘導的粘附強度急劇下降。然而，當將短鏈HPA添加到SDPC溶液中，SDPC和HPA鏈自發(fā)形成PEMs結構。這種層次結構具有更強的耐鹽性，表現(xiàn)為添加高濃度鹽不會導致粘附力喪失。盡管添加鹽可以屏蔽帶電物種與表面之間的靜電吸引力，但它也增強了靜電相關性。鹽對表面吸引力的屏蔽效應導致聚陽離子層變的松散。然而，由于靜電相關性，鹽離子對PEMs的整體結構，特別是中間層，影響很小。因此，PEMs結構誘導的粘附比橋接主導的粘附具有更高的耐鹽性。

圖2. 橋接粘附和PEMs誘導粘附的強度以及耐鹽性對比。

總結/展望

本工作表明，靜電驅動形成的聚電解質多層（PEMs）結構即使在高鹽濃度下也可用于增強表面粘合強度。對聚電解質粘合劑構效關系的進行理論和模擬分析，可以在微/介觀尺度上闡明短鏈HPA誘導PEMs結構的形成機理，并為高耐鹽性粘合劑的分子設計提供理論指導。本工作忽略了與DOPA基團相關的氫鍵等更強的物理相互作用，未來將進一步考慮此類強相互作用，從而更準確地研究序列可控聚電解質水下粘合劑的性質，為高耐鹽性水下粘合劑的分子設計提供更實際的指導。

通訊作者信息：

江劍?中國科學院化學研究所

江劍，中國科學院化學研究所研究員，博士生導師。研究興趣是發(fā)展和運用經(jīng)典統(tǒng)計力學/熱力學理論和人工智能模型，結合計算機模擬方法，理解/解決軟物質界面體系中的科學問題，預測高分子材料宏觀性質，助力高性能高分子材料的正/反向設計。

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