背景介紹

傳統(tǒng)的搖椅電池已經取得了相當大的進展，相關研究主要集中在使用陽離子作為電荷載體的電極的電化學行為上。然而，陰離子在儲能裝置的電化學性質中起著重要作用，特別是它們與電極和溶劑化鞘中的溶劑分子的相互作用。先前已有工作研究了超級電容器、雙離子電池（DIBs）和鋰硫電池中的陰離子效應，并總結了陰離子與電極材料之間的相互作用。然而，陰離子化學在各種儲能裝置、表面和界面化學、傳質動力學和溶劑化鞘結構中的重要作用尚未得到全面的綜述，以指導進一步的發(fā)展。

成果簡介

近日，香港城市大學的支春義教授和美國俄勒岡州立大學的紀秀磊教授合作在國際頂級期刊《Nature Reviews Chemistry》上發(fā)表重磅綜述文章“Anion chemistry in energy storage devices”。該綜述討論了陰離子化學在各種儲能裝置中的作用，并闡明了陰離子性質與電池的性能指標之間的相關性。作者強調了陰離子對表面和界面化學、傳質動力學和溶劑化鞘結構的影響。最后，作者展望了陰離子化學在提高儲能器件的比容量、輸出電壓、循環(huán)穩(wěn)定性和抗自放電能力方面的挑戰(zhàn)和機遇。

圖文導讀

圖1a顯示了各類儲能裝置中陰離子效應研究的里程碑。早在20世紀80年代，人們就對鋰離子電池（LIBs）中的陰離子化學進行了研究，隨后根據陽離子和陰離子的電化學嵌入行為，以及陰離子（如鹵化物離子）的溶劑化行為，對雙石墨電池進行了報道。自2008年以來，人們越來越關注陰離子對超級電容器、陰離子穿梭電池以及金屬-氧和金屬-硫電池的比容量和輸出電壓的影響。隨后，使用陰離子和金屬離子之間的不同相互作用來誘導金屬沉積。隨后，證明了陰離子在形成和調節(jié)固體電解質界面（SEI）膜的形態(tài)方面具有重要作用。同時研究了通過固定陰離子來提高鋰離子在聚合物電解質中的遷移數。此外，陰離子和正極材料之間的相互作用被證明會導致鋅離子電容器（ZICs）的抗自放電效應。大多數關于儲能設備中陰離子的早期研究都集中在搖椅電池上，如鋰離子電池和鈉離子電池，其性能在很大程度上取決于陽離子載體在正極和負極材料中的插入行為。

圖1b顯示了廣泛研究的陽離子和陰離子的半徑和水合半徑。值得注意的是，所有離子的水合半徑都比裸離子半徑大得多，因此，載流子的去溶劑化行為是一個重要的電化學過程。由于陰離子的半徑比陽離子大得多，陰離子是不太受歡迎的電荷載體。然而，陰離子化學已經證明了它與DIB和陰離子搖椅電池的發(fā)展有關。此外，陰離子在表面和界面化學、傳質動力學、溶劑鞘結構和電解質的電化學穩(wěn)定性方面也發(fā)揮著重要作用。

【圖1】在多種儲能器件中，對陰離子效應認識的里程碑。a)陰離子對不同儲能裝置電化學性能影響的首次報道；b)研究最多的陽離子和陰離子的半徑和水合半徑。

陰離子作為電解質的基本成分，參與各種電化學過程，如吸附和脫附、（脫）嵌入和溶劑化。因此，陰離子在許多方面影響各種儲能裝置的電化學性能。

1.1超級電容器

圖2顯示了陰離子對超級電容器電化學性能的影響。正極在從開路電壓（OCV）到電壓下限的初始放電過程中吸附陽離子，在隨后的充電過程中，陽離子脫附（電壓下限到OCV），然后陰離子吸附（OCV到電壓上限）（圖2a）。OCV上方充放電曲線的電容由陰離子在正極材料上的吸附和解吸行為的貢獻組成。超級電容器的電荷存儲主要有三種機制：電雙層電容、表面氧化還原贗電容和嵌入贗電容。雙電層電容通過靜電吸附工作，其比電容受陰離子的大小和活性中心引入的影響（圖2b）。表面氧化還原贗電容中，氧化還原反應發(fā)生在電極材料表面的活性中心，伴隨著陰離子的電荷補償行為（圖2c）。PF₆^?在Mn₃O₄表面的可逆吸附和脫附可以通過Mn作為氧化還原中心大大增加其贗電容。陰離子插層在新興的插層贗電容中的電化學行為中起著重要作用（圖2d）。例如，PF₆^?在導電聚苯胺中的快速脫嵌行為提供了高比電容。此外，陰離子在控制超級電容器的自放電行為方面具有關鍵作用。ZICs的抗自放電能力取決于正極材料對陰離子的吸附強度（圖2e）。

自2010年代以來的研究表明，通過在電解質中引入氧化還原活性離子，可以顯著提高超級電容器的比容量。超級電容器的氧化還原活性添加劑包括無機和有機離子及化合物。例如：碘化物電解質可以通過碘化物的法拉第反應顯著提高比電容；有機添加劑及其改性的結構和雙氧化還原電解質的組合可以顯著提高比電容。與氧化還原中心連接的離子液體（ILs）可以在電極處被吸收，然后進行氧化還原反應（圖2f）。這些離子液體可以將電荷存儲與離子可及的電極表面解耦，并在電極材料的孔隙中實現電荷存儲，從而有效地將自放電和漏電降至最低。

陰離子作為電荷載體，通過影響比電容、倍率特性和抗自放電性能，在超級電容器中發(fā)揮著至關重要的作用。陰離子的選擇可以通過調節(jié)陰離子與正極材料之間的相互作用，有效地提高超級電容器的能量密度和抗自放電能力。

【圖2】陰離子對超級電容器電化學性能的影響。

1.2雙離子電池

雙離子電池（DIB）是一種重要的新興儲能器件，具有成本低、輸出電壓高、電極材料可持續(xù)等優(yōu)點。陽離子和陰離子都是DIB中的電荷載流子，其中它們分別嵌入正極和負極材料中（圖3a）。石墨正極基DIBs（GDIB）因其獨特的優(yōu)點引起了人們的關注。陰離子通過分級機制插入石墨中，該分級機制由石墨層之間的范德華力和中間層之間的陰離子的靜電排斥力的平衡產生。PF₆^–嵌入石墨的反應已與多種負極材料相匹配。除了PF₆^?，許多其他活性陰離子在GDIB中的嵌入行為也得到了探索。隨著高濃度電解質和小分子改性電解質等水性電解質的發(fā)展，嵌入石墨的陰離子進入了水系電解質工作電壓窗口。陰離子嵌入行為已在許多非石墨正極中進行了探索。

此外，許多研究集中在反向DIBs（RDIB）上，其中負極儲存和釋放陰離子，正極反應集中在陽離子的（脫）嵌上。大多數使用NaCl溶液作為電解質的RDIB通過將鈉離子和氯離子分別（脫）嵌入正極和負極來實現能量存儲，也稱為脫鹽電池，通過充電過程從海水中提取鈉離子和氯化物離子以生產淡水。但由于陰離子嵌入行為的電位相對較高，RDIB很難產生令人滿意的輸出電壓。但它們確實作為海水淡化電池發(fā)揮著重要作用，海水淡化電池需要低電壓、高容量的電池來減少離子提取過程中的能源消耗。

通常認為，陽離子和陰離子在被吸收到負極和正極材料的晶格中之前都會經歷去溶劑化過程。在DIBs中，陽離子和負離子電荷載流子分別經歷（去）溶劑化過程。溶劑化陽離子、孤立陽離子和平衡態(tài)之間的能壘如圖3b所示。圖3c是溶劑化陰離子、分離陰離子和平衡態(tài)之間的能壘示意圖，對應于插入正極材料中的陰離子的去溶劑化過程和嵌入過程。濃電解質和較大的陰離子具有較低的去溶劑化能，這降低了嵌入電壓。

正極材料的類型可能會顯著影響DIB的輸出電壓和比容量?；贏lCl₄^?在以Al為負極的各種正極材料中的嵌入行為，圖3e比較了恒電流放電曲線。根據橫向尺寸的大小，石墨材料可分為四種類型：大尺寸（L-）石墨和石墨烯和小尺寸（S-）石墨和石墨烯。L-石墨提供了最高的平均放電電壓，而S-石墨則表現出了非常不利的放電電壓，并具有不明顯的平臺。研究結果表明，增加ab平面的尺寸可以促進陰離子（脫）嵌入的動力學和插入過程中的結構穩(wěn)定性。陰離子的類型也影響DIBs的電化學性能（圖3f）。

陰離子電化學從根本上有助于DIBs的性能。陰離子的溶劑化能和嵌入能可以用來控制比容量和輸出電壓，通過優(yōu)化陰離子的類型、尺寸和溶劑化能，可以構建高比能DIB。探索簡單陰離子在具有合適晶格間隙（如氧化物）的晶體材料中的新嵌入行為，可能是開發(fā)先進DIB的一種很有前途的方法。

【圖3】陰離子對雙離子電池電化學性能的影響。

1.3陽離子可充電電池（CRBs）

陰離子影響CRBs的電化學性能，包括比容量、離子電導率、庫侖效率和電化學極化。早期研究發(fā)現，陰離子在高電勢區(qū)域的不可逆嵌入將導致正極材料的結構坍塌（圖4a），加速了電解質的分解，從而導致較差的循環(huán)穩(wěn)定性。許多研究人員致力于抑制這種不希望發(fā)生的寄生反應。在正極材料中引入陰離子嵌入可以有效地提高CRBs的比容量。圖4b顯示了陽離子和陰離子兩步嵌入正極材料過程中的典型結構變化以及相應的雙平臺恒電流充放電曲線。對于陽離子和陰離子共（去）嵌入P3-Na_0.5Ni_0.25Mn_0.75O₂，Na⁺（去）插入對應于陽離子可逆氧化還原（Ni^2+???Ni⁴⁺），而ClO₄^?嵌入展現了陰離子氧化還原（O^2????O^?）。電解質中的陰離子也可以調節(jié)CRBs的放電電壓平臺。電解質中的陰離子會影響反應離子的平衡濃度，從而決定中間物和產物的能壘（圖4c）。在圖4c的插圖中，作者比較了Zn||MnO₂電池在具有不同陰離子的三種電解質中的恒電流放電曲線。

考慮到陰離子和電極材料之間的相互作用，陰離子對CRBs的極化和庫侖效率有重要影響。例如，在鎂基電池中，TFSI^?的存在導致鎂上形成鈍化層，并擴大了鎂的沉積極化，而含Cl^?的電解質表現出較小的極化和較高的庫侖效率。另一個關于“陰離子受體”的研究分支表明，在電解質中添加陰離子受體可以增加鹽的溶解度，減少離子對的形成，從而提高離子電導率。此外，陰離子的運動影響陽離子載體的遷移數量。在聚合物電解質中，可以吸附陰離子的填料（如氮化硼）也被用于有效提高陽離子載體的離子導電性。

CRBs電解質中的陰離子可以顯著提高比能，減輕極化，提高離子電導率。同時，它的存在也可能對CRB的電化學性能不利，例如減少陽離子電荷載流子的轉移數量，并導致寄生反應。因此，在設計CRB電解質時，應仔細考慮陰離子的可能影響。

1.4金屬-氧氣和金屬-硫電池

金屬-氧和金屬-硫電池被認為是LIBs最有前途的替代品。然而，它們面臨著一些阻礙其實際應用的關鍵科學挑戰(zhàn)，包括過氧化鋰和硫化鋰的電子絕緣性質，導致正極鈍化，以及多硫化物中間體的穿梭效應，嚴重影響循環(huán)穩(wěn)定性和硫利用率。值得注意的是，電解質中的陰離子在調節(jié)和緩解這些問題方面具有重要作用。

在Li-O₂電池系統(tǒng)中，由于過氧化鋰（Li₂O₂）的導電性差，涂覆在正極材料表面的過氧化鋰的連續(xù)產生導致其鈍化。此外，低供給電解質環(huán)境無法促進其溶解，這阻礙了氧氣的進一步還原，并最終降低了系統(tǒng)的放電容量（圖4d）。Gutmann給體數（DN）用于定義粒子的親核能力。具有高Gutmann DN的陰離子在其過氧化物中與鋰離子配位，因此有效地提高了溶解度和溶劑穩(wěn)定性，從而抑制了電極鈍化。低DN溶劑中的高DN陰離子，如Br^?和NO^3?，可以增加Li⁺在溶液中的穩(wěn)定性，從而誘導電化學形成的過氧化物陰離子的溶解性。電解質中陰離子的類型可能會影響Na-O₂電池的比容量。事實證明，只有PF₆^?陰離子才能誘導足夠穩(wěn)定和導電的鈍化層，而Otf^?和ClO₄^?陰離子會導致短期穩(wěn)定性，而TFSI^?陰離子由于其大尺寸而有害。

陰離子的選擇可以提高金屬-O₂電池中的氧擴散系數以及氧還原反應（ORR）的熱力學和動力學。中間產物從固態(tài)變?yōu)榭扇苄裕@著增強了Li-O₂電池的反應動力學（圖4e）。具有大溶劑重組能的溶劑化較差的陰離子表現出最低的極化和最高的倍率能力。不同的陰離子會影響Li-O₂電池的熱力學和動力學。具體而言，Li⁺與陰離子之間的配位隨著陰離子DN的增加而增加，這有利于鋰離子的溶解度和O^2?陰離子的溶解度，并改善了Li-O₂電池的整體動力學。

除了絕緣硫化鋰的形成導致硫電極鈍化外，多硫化物的穿梭效應也顯著影響硫的利用。電解質中的高DN陰離子可以有效地調節(jié)生成的Li₂S的形態(tài)，從而有效地減緩硫電極的鈍化過程，并大幅提高硫的利用率（圖4f）。鹽陰離子對Li₂S形態(tài)的操縱作用可部分歸因于Li₂S溶解度的差異。

高DN陰離子可以降低充電和放電過程中的電荷轉移電阻，并減輕Li₂S的鈍化作用。此外，多硫化物陰離子的遷移率和親和力也影響硫的利用和負極上鈍化層的形成。還應考慮陰離子對鋰-硫電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響。在多硫化物存在的情況下，FSI^?陰離子中的N–S鍵容易斷裂形成硫酸鋰（LiSO_x），導致絕緣LiSO_x鈍化層的快速生長。而在基于LiTFSI的電解質中，多硫化物傾向于與鋰反應形成硫化鋰，其更可逆。

陰離子在金屬-氧和金屬-硫電池中的作用主要體現在中間產物溶解度的增加、反應動力學的改善、正極材料的利用和負極鈍化層的形成。然而，在提高中間體在液體電解質中的溶解度的同時抑制中間體的穿梭效應仍然具有挑戰(zhàn)性，這需要進一步探索陰離子在這兩個方面的協(xié)同作用。對于固體金屬-氧基電池，陰離子在固體電解質離子導電性和界面問題中的作用仍未解決。

【圖4】陰離子對陽離子可充電電池、金屬-氧和金屬-硫電池電化學性能的影響。

1.5陰離子搖椅式電池

與傳統(tǒng)CRBs相比，陰離子穿梭電池具有理論比能高、成本低、生態(tài)友好等突出優(yōu)點。陰離子穿梭電池主要基于鹵化物離子載體，如氟離子電池（FIBs）和氯離子電池（CIBs）。由于缺乏合適的電極材料和電解質，陰離子穿梭電池的研究仍處于起步階段。在本節(jié)中，重點討論陰離子對FIBs和CIBs的影響。

1.5.1氟離子電池（FIBs）

氟離子是一種高度氧化還原穩(wěn)定的陰離子，這確保了它除了具有高體積比能外，還可以在寬電壓范圍內工作。FIB通過氟離子在負極和正極材料之間的穿梭來儲存能量。充電和放電過程中負極和正極的典型反應如下所示：

其中M和M′表示過渡金屬元素。由于金屬氟化物鹽通常不溶于有機溶劑，早期對FIBs的研究主要集中在全固態(tài)電池上，這通常需要高工作溫度?，循環(huán)壽命相對較短。含有有機氟化物的室溫離子液體也被用作FIB的電解質。通過使用IL電解質，FIB在室溫下工作良好。然而，離子液體電解質具有高粘度和高成本。因此，探索了基于醚溶劑和鹽的有機電解質，其具有高離子傳導性、寬ESW和強大的化學穩(wěn)定性。

目前，FIBs的主要障礙是缺乏合適的具有高離子電導率和高濃度F離子的F基電解質，而電解質中的陰離子可以有效地調節(jié)F離子。對FIBs的研究并沒有反映出其耐高壓和高體積比能的優(yōu)點。未來探索具有高電勢的金屬氧化物和層狀材料作為氟離子正極材料對FIBs的進一步發(fā)展至關重要。

1.5.2氯離子電池（CIBs）

氯化硼中氯離子的穿梭機制與FIB類似。CIBs的研究始于高溫（>150?°C）全固態(tài)電池。然而，無機金屬氯化物的離子電導率遠低于無機金屬氟化物的離子電導率。更多的研究集中在具有水性、非水性和聚合物電解質的CIB上，而不是固體陶瓷電解質。CIBs的能量儲存機制如下所示：

其中M表示堿金屬和堿土金屬如，M′Cl_x表示過渡金屬氯化物。金屬氯化物受到電極材料溶解的影響，這嚴重影響了CIBs的循環(huán)性能。陰離子化學可以通過電解質和電極材料中陰離子之間的相互作用來解決溶解問題。由于金屬陽離子和強路易斯堿性O^2?陰離子之間的強鍵合，金屬氯氧化物的化學穩(wěn)定性遠高于過渡金屬氯化物。值得研究金屬氯氧化物中金屬和氧之間的電子轉移，以提高CIBs中正極材料的氧化還原電位。

陰離子穿梭電池，特別是鹵化物離子電池，由于其非金屬電荷載體和高理論體積能量密度，是一種很有前途的儲能裝置。然而，迄今為止探索的電解質和電極材料仍然不能滿足安全高能儲能裝置的要求。從鹵化物離子電池的發(fā)展來看，以2D層狀材料為電極材料的水性FIB和CIB可能是大規(guī)模儲能的有前途的選擇。

電解質中陰離子的分解參與了SEI層的形成，陰離子在金屬負極表面的電化學行為可以改變金屬離子的沉積行為。此外，對陰離子對傳質動力學也有重要影響。

2.1陰離子在SEI層中的作用

電解質中特定陰離子的分解可以形成SEI層，可以有效地抑制電解質分子的共嵌入和分解，從而提高電池循環(huán)穩(wěn)定性（圖5a）。陰離子的分解順序取決于它們的HOMO和LUMO。圖5b展示了研究最多的陰離子的結構及其HOMO和LUMO能量，包括TFSI^?、FSI^?、Otf^?、PF₆^?和ClO₄^?。LIBs的硅（Si）負極在TFSA^?基和FSA^?基電解質中比在BF₄^?基電解質中表現出更好的循環(huán)性能，因為TFSA^?和FSA^?誘導的SEI形成有效地抑制了電解質的進一步分解。此外，FSA^?誘導的SEI顯示出比TFSA^?衍生的SEI更高的結構穩(wěn)定性，這使得硅負極在LiFSA基電解質中的循環(huán)壽命是在LiTFSA基電解質中時的兩倍。

陰離子參與的溶劑化鞘也促進了均勻和致密的SEI形成。高濃度的TFSI^?-FSI^?雙陰離子電解質分解形成堅固的SEI，其可以誘導鋰金屬的致密和均勻沉積，并抑制集流體132的腐蝕。純非極性溶劑會導致一種特殊的溶劑化結構，從而形成具有高穩(wěn)定性和優(yōu)異界面電荷傳輸動力學的SEI。此外，通過恒電位法操縱陰離子分解揭示了陰離子衍生SEI的成核和生長機制，這表明SEI的形成由表面反應控制，并遵循漸進成核和增長模型。

由于鎂金屬負極比鋰金屬具有更高的比容量和更好的安全性，鎂金屬電池是一類高比能能量存儲的理想候選者。由特定陰離子衍生的SEI可以實現鎂的可逆電鍍和剝離。此外，TFSI^?對Mg²⁺嵌入V₂O₅正極材料的動力學的影響表明，TFSI^–與V₂O₅電化學反應形成由MgF₂組成的表面膜，這阻礙了Mg²⁺進一步插入氧化物主體

2.2陰離子誘導金屬沉積

枝晶生長是金屬負極的一個關鍵問題，嚴重影響金屬電池的循環(huán)壽命。消除枝晶和減少極化的一個有前途的解決方案是通過某些陰離子誘導金屬沉積。圖5c顯示了特定陰離子對金屬沉積過程的誘導作用。在金屬沉積過程中，由于尖端生長效應和電場的不均勻分布，金屬負極表面的沉積是不均勻的，導致枝晶的形成和極化的擴大。然而，在電解質中存在高DN陰離子的情況下，陽離子和陰離子之間的強烈相互作用會導致金屬沉積的結構重排，這有助于避免“尖端效應”并促進金屬沉積的均勻性。設計了一種“陽離子-陰離子調節(jié)”策略來形成無枝晶的鋰離子沉積物，其中親鋰酯基團通過使電極和電解質界面處的鋰離子通量均勻化來保護增強的局部鋰離子通量免受尖端生長效應的影響，季銨鹽陽離子在界面處吸引PF₆^?，避免陰離子耗盡。協(xié)同陰離子效應可以提高金屬沉積和溶解的可逆性，包括Mg、Zn和Cu，并降低沉積過電位。

鋅金屬儲能，特別是水性鋅離子電池，由于其安全特性和高理論比容量，引起了人們越來越多的關注。然而，鋅金屬的枝晶形成和腐蝕問題嚴重阻礙了長期循環(huán)能力。電解質中的陰離子強烈影響電極和電解質界面。IL電解質中OMs^?濃度的增加誘導了具有細粒結構的光滑均勻的鋅沉積物。

電解質中的陰離子可以調節(jié)金屬溶解和沉積反應的過電位。不同陰離子與TFSI^?的混合物的循環(huán)伏安曲線如圖5d。在所有電解質中觀察到氧化峰位于0.462 V附近?，這歸因于TFSI^?對Zn²⁺的溶劑化，而第二氧化峰的順序由陰離子的電負性以及與電荷載體協(xié)同作用的差異。電解質中的陰離子在誘導金屬沉積方面也表現出有效的操縱作用。

2.3傳質動力學

在固體聚合物電解質（SPE）中，自由陰離子——傾向于與陽離子反向移動——在外加電場下成為陽離子傳輸的屏障。陰離子在SPE中不移動（圖5e）有利于抑制電荷耗盡，可以增加金屬離子的轉移數量，并使其能夠穩(wěn)定快速地傳輸。用于LMB的柔性陰離子非遷移陶瓷SPE中的陰離子可以被聚合物基質和陶瓷填料束縛，導致空間電荷的均勻分布和無枝晶的鋰沉積。

此外，電解質中的陰離子會影響電荷載流子在正極-電解質界面的傳質。當電荷載流子從電解質遷移到電極材料的主體時，其溶劑化鞘結構穿過陽離子層、陰離子層和Janus界面層（圖5f）。Janus界面層是由溶劑分子和電極材料之間的配位構建的，這可以降低去溶劑化過程中電荷載流子的能壘。電解質中陰離子的類型影響電荷載流子通過陰離子層的能壘。

【圖5】陰離子對表面界面化學和傳質動力學的影響。

自2010年代以來，陰離子參與的溶劑化過程引起了越來越多的關注。電解質反應性主要歸因于溶劑分子或陰離子的分解，這由溶劑分子和陰離子的HOMO和LUMO能量、溶劑化鞘結構中陰離子和溶劑分子的數量、陰離子和溶劑之間的相互作用以及SEI的形成決定（圖6a）。陰離子對溶劑化鞘結構的影響主要與陰離子的溶劑化行為和陽離子電荷載體的陰離子調節(jié)溶劑化鞘的結構有關。

3.1陰離子的溶劑化行為

圖6b顯示了主要溶劑化鞘的圖，其中列出了研究最多的陰離子和溶劑種類。研究表明，陰離子的溶劑化影響電解質中溶劑分子和陰離子的電化學穩(wěn)定性以及傳質動力學。與線性碳酸鹽相比，碳酸鹽基電解質中的BF₄^?和PF₆^?離子在極性環(huán)狀溶劑中表現出優(yōu)先的溶劑化行為。陰離子-溶劑相互作用可以減少溶劑對正極材料表面電化學行為的影響。

鎂金屬電池通常缺乏具有足夠ESW以達到其全部電勢的合適電解質。通過缺電子陰離子的弱配位效應獲得了具有加寬ESW的鎂鹽電解質，由于吸電子-CF₃基團減輕了正極分解，該電解質顯示出增強的負極穩(wěn)定性。偶聯(lián)溶劑-陰離子系統(tǒng)的電離電勢通常低于單個溶劑或陰離子的電離電勢，用表現出較高電離電勢的組分并不一定能提高所得電解質的穩(wěn)定性。電解質分解涉及溶劑和鹽陰離子，它們的耦合需要明確解決。此外，氟碳酸亞乙酯共溶劑的引入可以通過取代原有的溶劑分子來調節(jié)Na⁺和PF₆^?的溶劑化鞘結構，從而顯著提高Na⁺基GDIB的容量和循環(huán)性能。

3.2陽離子載體的溶劑化鞘結構調控

圖6c顯示了當水系電解質中的陰離子參與電荷載流子的溶劑化鞘結構時電解質系統(tǒng)的結構變化。在稀的水性電解質中，陰離子不參與溶劑化鞘結構，水分子形成廣泛的氫鍵網絡。在用于水系電池的高濃度電解質中，陽離子和陰離子之間的距離大大減小，導致陽離子和陰離子形成接觸離子對（CIPs）。因此，陰離子也以CIPs的形式參與內部溶劑化鞘，這中斷了水分子之間的氫鍵網絡，從而拓寬了水性電解質的ESW。在局部高濃度電解質中，已提出引入稀釋劑以降低整個電解質系統(tǒng)中的鹽濃度，同時確保陰離子以CIPs的形式參與溶劑化鞘結構。

電解質的電化學穩(wěn)定性是高能電池未來發(fā)展的必要條件。陰離子的溶劑化和電荷載體的陰離子調節(jié)溶劑化鞘對電解質中溶劑分子和陰離子的電化學穩(wěn)定性都有顯著影響。陰離子在初級溶劑化鞘中的參與可以耗盡內部溶劑化結構中的溶劑分子，并破壞水分子之間的氫鍵網絡。因此，在高濃度和稀濃度電解質中，更多地關注陰離子和溶劑分子之間的相互作用，有利于開發(fā)具有高電化學穩(wěn)定性的有前途的電解質。

盡管陰離子化學取得了長足的進步，但它們在各種儲能設備中的應用仍然是一個科學和技術挑戰(zhàn)。首先，陰離子氧化還原中心添加劑的設計及其在超級電容器正極材料上的固定是非常有前途的，還需要更多的研究。其次，應該開發(fā)在有機和水性體系中都具有寬ESW的電解質，以實現更好的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的輸出電壓，從而實現陰離子嵌入反應。第三，關于儲能系統(tǒng)中電荷載流子傳質動力學和表面與界面問題的研究，特別是陰離子的影響，仍然沒有得到充分的了解。最后，缺乏可靠的工具來表征受陰離子影響的陰離子溶劑化鞘結構和電荷載流子溶劑化鞘的具體組成。

【圖6】陰離子對電化學穩(wěn)定性窗口和溶劑化鞘結構的影響。

總結與展望

作者強調了陰離子在不同儲能系統(tǒng)中的不同作用。電解質中的陰離子通過陰離子和正極材料之間的相互作用影響負極-電解質界面、電解質中的儲能裝置。電解質中的陰離子化學影響各種儲能設備的電化學性能，包括超級電容器、CRB、陰離子搖椅電池、DIB以及金屬-氧和金屬-硫電池。綜述了陰離子對電解質表面界面化學、傳質動力學和電化學穩(wěn)定性的影響。電解質中的陰離子化學仍處于早期研究階段，但在促進高安全性和高比能儲能技術的發(fā)展以及界面化學的研究和傳質動力學的改進方面發(fā)揮著重要作用。

盡管在探索電解質中的陰離子化學時存在挑戰(zhàn)，但這一研究領域正吸引越來越多的關注，無疑將指導儲能領域的研究方向。在設計超級電容器時，考慮陰離子對比電容、庫侖效率和自放電行為的綜合影響，可以進一步發(fā)展我們對陰離子化學的理解。利用電解質中的陰離子氧化還原反應可以潛在地大幅提高比能，這需要優(yōu)化陰離子氧化還原對并開發(fā)相應的正極基質來容納陰離子。同樣重要的研究是如何通過選擇不同類型的陰離子和調節(jié)相應的溶劑化能來優(yōu)化DIB的輸出電壓。對于特定的電池系統(tǒng)，通過篩選陰離子類型，然后調節(jié)陽離子和陰離子的去溶劑化能量，可以顯著提高其比輸出能量。除此之外，通過額外的陰離子反應構建多電子反應體系是有價值的。具有多價態(tài)的氧化物可以與陰離子嵌入行為或陰離子氧化還原反應相結合，以貢獻相當大的過剩容量。此外，在金屬-氧和金屬-硫電池的電解質中采用和優(yōu)化具有高DNs的陰離子，可以潛在地提高其比放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。另一個需要考慮的因素是澄清陰離子和溶劑產生的界面膜的形成和成分。設計均勻穩(wěn)定的界面膜對穩(wěn)定負極和正極材料、提高電解質的電化學穩(wěn)定性和消除寄生反應具有至關重要的作用，這需要全面了解陰離子分解的熱力學和動力學。了解陰離子在剝離和電鍍過程中對誘導金屬離子沉積和降低過電位的關鍵影響也是至關重要的。研究金屬負極的沉積和溶解過程對于提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和降低電池的極化電壓至關重要。分析陰離子在這一過程中的作用可能是實現這一目標的有效策略。最后，探索陰離子的溶劑化行為至關重要。陰離子的溶劑化或陰離子參與溶劑化結構可以極大地影響陰離子和電解質溶劑的電化學穩(wěn)定性。ESW的擴展是進一步提高當前電池比能的關鍵。

參考文獻

Zhaodong Huang, Xinliang Li, Ze Chen et al. Anion chemistry in energy storage devices. Nature Reviews Chemistry (2023).

DOI: 10.1038/s41570-023-00506-w

https://doi.org/10.1038/s41570-023-00506-w

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