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【機(jī)器學(xué)習(xí)+DFT計(jì)算】JEC：基于DFT和機(jī)器學(xué)習(xí)探索穩(wěn)定高效的OER電催化劑

研究背景

機(jī)器學(xué)習(xí)(ML)、數(shù)據(jù)科學(xué)和分析的革命性發(fā)展，以及它在材料科學(xué)中的應(yīng)用，是過去十年科學(xué)界的一個(gè)重要里程碑?由于析氧反應(yīng)（OER）在一系列電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換過程中的重要性，研究活性高、穩(wěn)定性好和經(jīng)濟(jì)效益優(yōu)異的OER催化劑至關(guān)重要。韓國順天鄉(xiāng)大學(xué)Hwanyeol Park教授和漢陽大學(xué)Ho Jun Kim教授等人設(shè)計(jì)了一種高效的高通量篩選方法，通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)算法，在酸性條件下為高性能析氧反應(yīng)(OER)催化劑尋找穩(wěn)定的過渡金屬氧化物?

研究亮點(diǎn)

1.?作者設(shè)計(jì)了一種高效的高通量篩選方法，以尋找具有優(yōu)異OER性能的潛在催化劑，并介紹了一種利用Materials Project數(shù)據(jù)庫和DFT計(jì)算的方法來評(píng)估特定反應(yīng)條件下催化劑的穩(wěn)定性?

2. 此外，本研究利用梯度增強(qiáng)回歸(GBR)模型和ML方法，深入了解吸附性質(zhì)與物理和化學(xué)描述符之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)TM-O的鍵長和第一電離能是與吸附行為相關(guān)的兩個(gè)值得注意的描述符?

3. 最終，確定了十種具有良好前景的催化劑(IrO₂、Fe(SbO₃)₂、Co(SbO₃)₂、Ni(SbO₃)₂、FeSbO₄、Fe(SbO₃)₄、MoWO₆、TiSnO₄、CoSbO₄和Ti(WO₄)₂)，從而拓寬了OER電催化劑的選擇范圍?

計(jì)算方法

作者使用VASP計(jì)算軟件包進(jìn)行密度泛函理論(DFT)計(jì)算，采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函計(jì)算電子交換相關(guān)性，同時(shí)通過投影增廣波(PAW)方法描述價(jià)電子與離子之間的相互作用?

考慮到電子之間的庫倫排斥作用，此文采用了Dudarev等人提出的Hubbard+U校正方法，并且在z方向上由8 ?的真空層以避免周期性系統(tǒng)之間的相互作用。同時(shí)在能量和力的收斂準(zhǔn)則上分別設(shè)置為1×10^-4eV和0.06eV/?。最后，DFT的自動(dòng)化計(jì)算通過Python包Pymatgen中的各種模塊實(shí)現(xiàn)，機(jī)器學(xué)習(xí)方法是通過GBR模型實(shí)現(xiàn)，由Scikit-learn和PyTorch包提供。

圖文導(dǎo)讀

作者設(shè)計(jì)的高通量篩選過程的示意圖如圖1所示，篩選由Materials Project數(shù)據(jù)庫啟動(dòng)，考察了含過渡金屬氧化物(TM-oxides)的材料，篩選出了2366個(gè)適合分析電化學(xué)穩(wěn)定性的化合物，并對(duì)其性能進(jìn)行了分析?最初的篩選步驟包括計(jì)算它們的相穩(wěn)定性E_hull < 0.1 eV/原子和水穩(wěn)定性（Pourbaix圖上穩(wěn)定域的吉布斯自由能）ΔG_pbx < 0.1 eV/原子的標(biāo)準(zhǔn)?其次，TM-oxides應(yīng)該表現(xiàn)出高的熱力學(xué)穩(wěn)定性(吉布斯形成能ΔG_f≤0.1 meV/原子)?第三步，進(jìn)行電化學(xué)分析，對(duì)所有968種金屬組合的ΔG_pbx值的分析表明，其中只有159種在酸性O(shè)ER環(huán)境中保持穩(wěn)定?

圖1 高通量選擇標(biāo)準(zhǔn)

對(duì)于這些穩(wěn)定的組合，作者構(gòu)建了其低指數(shù)面((100)、(001)、(110)、(101)和(111))的模型，如圖2所示?然后，作者對(duì)所構(gòu)建的3786個(gè)結(jié)構(gòu)的低指數(shù)面模型進(jìn)行了ΔG_O*、ΔG_OH*和ΔG_OOH*的DFT計(jì)算，得到OER過電位(η = 0.3 V時(shí)的η_TD和G_max)?最后，作者指出了10個(gè)最有希望的候選結(jié)構(gòu)?

圖2 計(jì)算流程示意圖

目前與OER相關(guān)的研究主要基于中間態(tài)(熱力學(xué))，而忽略了過渡態(tài)(動(dòng)力學(xué))，使得速率決定步驟變得與實(shí)際不符?作者采用微動(dòng)力學(xué)方法，結(jié)合熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)闡明了η_OER = 400 mV時(shí)的決速步(圖3a)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為O₂生成催化劑的施加過電位η_OER與活性描述符η_TD不相對(duì)應(yīng)，使得η_OER與η_TD的比較不恰當(dāng)。

圖3 OER動(dòng)力學(xué)相關(guān)關(guān)系

在圖3a中從火山圖的左側(cè)，在動(dòng)力學(xué)方面考察了OOH與OH的尺度關(guān)系?當(dāng)OOH的形成為決速步時(shí)，其ΔG₃的降低導(dǎo)致生成OOH中間體的自由活化能降低，從而提高電催化效率?相反，當(dāng)OOH的分解成為決速步時(shí)，會(huì)導(dǎo)致催化活性降低?

隨后作者使用描述符G_max(η)來計(jì)算OER活性，其采用自由能跨度模型來估計(jì)自由能形貌中的RDS?圖4顯示了G_max(η = 0.3 V)與OH分解時(shí)的ΔG₂的關(guān)系?

圖4 G_max(0.3 V) 與ΔG₂的標(biāo)度關(guān)系

表1總結(jié)了最有前景的催化劑材料IrO₂、Fe(SbO₃)₂(P4₂/mnm)、Co(SbO₃)₂ (Imma)、Ni(SbO₃)₂ (P4₂/mnm)、FeSbO₄ (I4₁md)、Fe(SbO3)₄ (P1)、MoWO₆ (P2₁/c)、TiSnO₄ (Cmma)、CoSbO₄(Imma)和Ti(WO₄)₂ (P2/c)的活性數(shù)據(jù)?在這些有希望的OER候選催化劑中，CoSbO₄的最低G_max(η = 0.3 V)估計(jì)為0.15 eV，帶隙約為0.14 eV?衡量材料穩(wěn)定性的E_hull值為0.09 eV/原子，表明CoSbO₄易于合成，帶隙約為0.14 eV，這意味著其導(dǎo)電性容易調(diào)節(jié)?另一個(gè)值得注意的候選材料—Co(SbO₃)₂，其(101)面在0.28 eV時(shí)具有較低的G_max(η = 0.3 V)，并且 E_hull值為0 eV/原子。IrO₂和Ni(SbO₃)₂也表現(xiàn)出高活性和0 eV的帶隙，表明其金屬性質(zhì)，使它們有很大的發(fā)展前途。

表1 過渡金屬氧化物OER的電催化性能

描述符φ和ε_d雖然對(duì)吸附能有一定的定量描述，但沒有充分建立明確的線性關(guān)系，吸附能與各種原子和結(jié)構(gòu)性質(zhì)之間的關(guān)系尚不明確?為了解決這個(gè)問題，作者采用ML模型來闡明描述符與吸附能之間的內(nèi)在相關(guān)性，如圖5(a)所示。

圖5 機(jī)器學(xué)習(xí)方法的流程圖及部分特征比較

作者選取159種穩(wěn)定的過渡金屬氧化物(3786種結(jié)構(gòu))在η = 0.3 V時(shí)的G_max作為目標(biāo)數(shù)據(jù)。選取與TM-oxides的鍵長、配位原子(d_TM-O、d_O-O)、d帶中心(ε_d)、電負(fù)性(N_m)、電子親和性(A_m)、第一電離能(I_m)、價(jià)電子數(shù)(N_v)和TM-d電子數(shù)(N_e)等8個(gè)與原子和結(jié)構(gòu)性質(zhì)相關(guān)的描述符作為輸入數(shù)據(jù)?

從數(shù)據(jù)生成開始，將364個(gè)輸入數(shù)據(jù)隨機(jī)分為292個(gè)訓(xùn)練集和72個(gè)測(cè)試集。如圖S8所示，GBR模型在訓(xùn)練過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，R2為0.96，最小RMSE為0.06 eV。在測(cè)試中，模型保持了良好的性能，驗(yàn)證了ML方法用于特征分析的可靠性。進(jìn)一步對(duì)比了這些描述符的重要性，如圖6(c)所示，從而對(duì)吸附能力的起源有了更深入的了解。觀察發(fā)現(xiàn)TM-O的鍵長(d_TM-O)和第一電離能(Im)與吸附能力的相關(guān)性較強(qiáng)，其特征重要性值分別為39.3%和33.5%，而其余6個(gè)描述符的特征重要性值相對(duì)較低?

在分析了催化活性、吸附能和電子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系之后，仍然存在兩個(gè)未能解決的問題：(1)如何將雙官能團(tuán)OER活性與過渡金屬氧化物的內(nèi)在化學(xué)和物理性質(zhì)聯(lián)系起來；(2)如何將此研究的方法擴(kuò)展到不同反應(yīng)的替代催化劑體系。通過在跨學(xué)科研究中的應(yīng)用，該方法有可能解決這些挑戰(zhàn)。

文獻(xiàn)信息

Park, H., Kim, Y., Choi, S., & Kim, H. J. (2024). Data driven computational design of stable oxygen evolution catalysts by DFT and machine learning：Promising electrocatalysts. Journal of Energy Chemistry.

https：//doi.org/10.1016/j.jechem.2023.12.048

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