由單層及其層間耦合嚴(yán)格定義的二維范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)（2D vdWhs）由于具有有趣的物理性質(zhì)備受關(guān)注，但制備化學(xué)可調(diào)的單層有機(jī)2D材料的2D vdWhs仍然具有挑戰(zhàn)性。
在此，德國(guó)馬克斯普朗克微結(jié)構(gòu)物理研究所馮新亮院士，Stuart S. P. Parkin教授，德國(guó)馬克斯·普朗克聚合物研究所Hai I. Wang教授和山東大學(xué)董人豪教授等人報(bào)道了將π-d共軛2D配位聚合物（2DCP，即Cu3BHT，BHT =苯己硫醇）與石墨烯結(jié)合制備的新型有機(jī)-無機(jī)雙層vdWh。首先在水面上合成了具有強(qiáng)π-d共軛和平面結(jié)構(gòu)的單層Cu3BHT，呈現(xiàn)出具有均勻性和原子均勻性的多晶薄膜。同時(shí)，通過使用原位掠入射廣角x射線衍射（GIXD）和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）成像來解析晶體結(jié)構(gòu)，闡明了具有原子精度（分辨率，~1.2 ?）的Kagome晶格。
結(jié)果顯示，通過濕轉(zhuǎn)移技術(shù)垂直堆積單層Cu3BHT和石墨烯，可以產(chǎn)生具有緊密和均勻接觸的cm2尺度的Cu3BHT-石墨烯vdWhs。拉曼和太赫茲時(shí)域光譜（THz-TDS）研究，結(jié)合電測(cè)量和理論建模，表明由于層間電子耦合，單層Cu3BHT向石墨烯的空穴轉(zhuǎn)移（因此石墨烯中的費(fèi)米能級(jí)下移）。此外，時(shí)間分辨太赫茲光譜（TRTS）顯示了石墨烯的高效光誘導(dǎo)凈電子增益（高達(dá)34%），優(yōu)于石墨烯基雙層無機(jī)/有機(jī)vdWhs（高達(dá)10%）。這些發(fā)現(xiàn)揭示了探索新型的基于二維c-MOF的vdWhs的可能性，其具有可調(diào)控的軌道分布、界面帶排列和層間耦合。
相關(guān)文章以“A Cu3BHT-Graphene van der Waals Heterostructure with Strong Interlayer Coupling for Highly Efficient Photoinduced Charge Separation”為題發(fā)表在Advanced Materials上。
二維范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)（2DvdWs）構(gòu)成了一類新的人工材料，由垂直堆積原子薄的二維晶體構(gòu)成，包括石墨烯、過渡金屬鹵化物（TMDs）和六方氮化硼（h-BN），其通過vdW相互作用結(jié)合在一起。然而，vdWhs中缺乏直接的化學(xué)鍵，在選擇二維材料時(shí)提供了完全的自由，不受晶體對(duì)稱性、結(jié)構(gòu)和晶格匹配的限制。由于其原子上較薄的性質(zhì)，vdWhs的性質(zhì)不僅可以定制單個(gè)組分，還可以定制層間耦合，從而產(chǎn)生新的量子態(tài)和現(xiàn)象。這些獨(dú)特的特性使vdWhs具有廣泛的應(yīng)用范圍，包括隧道晶體管、光電探測(cè)器和具有前所未有功能的發(fā)光器件。
雖然vdWhs在開發(fā)新的材料和器件方面有很大的前景，但目前報(bào)道的2D vdWhs主要是基于單層無機(jī)二維晶體的組裝。探索基于單層有機(jī)二維材料的新型2D vdWhs具有重要意義，但仍很少被探索。這主要是因?yàn)樵诒３执竺娣e均勻性和原子平整度的同時(shí)，很難通過在單層尺度上控制反應(yīng)來合成有機(jī)二維材料。此外，由于其高電子束和x射線靈敏度，有限的技術(shù)可用性給表征原子薄的有機(jī)二維層帶來了重大挑戰(zhàn)。
本研究首次利用水上的表面化學(xué)方法合成了單分子層Cu3BHT（圖1a，b），合成過程包括三個(gè)步驟：在步驟1中，將50 μl的氯仿/二甲基甲酰胺中的BHT溶液（2：1，v/v）分散在水面上，然后用一對(duì)Delrin屏障壓縮表面。為了評(píng)估BHT在水面上的預(yù)組織行為，記錄了表面壓力-平均分子面積（π-A）等溫線。當(dāng)A達(dá)到9.5 ?2時(shí)，π-A等溫線在壓縮時(shí)表面壓力急劇增加，說明BHT分子經(jīng)歷了從氣相到結(jié)晶相的相變。測(cè)量的A值與BHT的理論面積之間的一致性表明，在水面上形成了緊密排列的BHT分子。在步驟2中，將5 ml Cu(NO3)2水溶液（1 mg/ml）注入水中，通過在水面上形成Cu-S鍵，引發(fā)Cu2+與BHT配體之間的二維配位聚合。聚合5小時(shí)后（步驟3），在水面上獲得了較大的橫向尺寸為~50 cm2的Cu3BHT薄膜，然后水平轉(zhuǎn)移到不同的基質(zhì)上進(jìn)行不同的表征。
圖1. 單分子層Cu3BHT的合成及結(jié)構(gòu)表征
然后，作者利用濕式轉(zhuǎn)移技術(shù)，將單分子層Cu3BHT與大面積化學(xué)氣相沉積（CVD）石墨烯相結(jié)合，制備了新型的2D vdWh（圖2a）。然后將得到的vdWh在洗滌和H2-Ar氣氛下300℃退火，以去除聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）和捕獲的界面污染物，并增強(qiáng)Cu3BHT與石墨烯之間的相互作用。圖2b顯示了Cu3BHT-石墨烯vdWh的形貌，由此證實(shí)了Cu3BHT和石墨烯層的單層性質(zhì)。同時(shí)，進(jìn)一步利用SAED和TEM進(jìn)一步對(duì)Cu3BHT-石墨烯vdWh的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征（圖2c）。重要的是，來自Cu3BHT石墨烯重疊區(qū)域的SAED模式顯示了兩組衍射點(diǎn)（圖2c），內(nèi)部和外部組分別對(duì)應(yīng)于Cu3BHT和石墨烯。值得注意的是，沒有觀察到清晰的莫爾超晶格結(jié)構(gòu)，這主要是由于Cu3BHT的多晶性質(zhì)。
圖2. Cu3BHT-石墨烯vdWh的形貌和層間耦合表征
作者進(jìn)一步制作了門控霍爾器件，研究了Cu3BHT石墨烯vdWh在外加電場(chǎng)和磁場(chǎng)作用下的電子性能（圖3a）。如圖3b所示，當(dāng)柵電壓為78V時(shí)，石墨烯的電導(dǎo)-柵電壓曲線呈現(xiàn)出明顯的最小值，對(duì)應(yīng)于狄拉克點(diǎn)。此外，有報(bào)道稱，水/氧分子或PMMA殘基的吸附也有助于p摻雜效應(yīng)。相比之下，Cu3BHT-石墨烯顯示更廣泛的山谷曲線，定位在門電壓117 V。狄拉克點(diǎn)的重大轉(zhuǎn)變表明轉(zhuǎn)移孔從Cu3BHT石墨烯層，需要更高的門電壓提高狄拉克點(diǎn)。圖3c顯示了柵電壓相關(guān)的霍爾系數(shù)，由于空穴積累到電子積累的變化，在狄拉克點(diǎn)表現(xiàn)出符號(hào)的反轉(zhuǎn)。然而，在Cu3BHT-石墨烯vdWh中，空穴和電子都對(duì)霍爾信號(hào)有貢獻(xiàn)，它們各自的貢獻(xiàn)隨柵極電壓的函數(shù)變化而變化，導(dǎo)致逐漸反轉(zhuǎn)。作者進(jìn)一步研究了歸一化縱向電阻與磁場(chǎng)的關(guān)系，如圖3d所示。
圖3. Cu3BHT-石墨烯vdWh中CT的電學(xué)研究
為了闡明Cu3BHT石墨烯vdWhs中光誘導(dǎo)的界面載流子分離和重組，作者使用TRTS測(cè)量了光電導(dǎo)率動(dòng)力學(xué)（圖4a）。圖4b表明，在用1.55 eV的超短脈沖激光器進(jìn)行光激發(fā)后，裸石墨烯的電導(dǎo)率降低。這種所謂的“負(fù)光電導(dǎo)率”在包括摻雜石墨烯在內(nèi)的金屬體系中被廣泛報(bào)道，其光生熱載流子經(jīng)歷的增強(qiáng)動(dòng)量散射。在裸石墨烯中，熱載流子冷卻后，電子系統(tǒng)在10ps以下的時(shí)間尺度上松弛回平衡狀態(tài)。相反，在單層Cu3BHT中，相同的光激發(fā)沒有引起明顯的反應(yīng)。這是因?yàn)镃u3BHT的本征載流子遷移率遠(yuǎn)低于石墨烯。值得注意的是，vdWh表現(xiàn)出負(fù)動(dòng)力學(xué)，在前幾個(gè)ps內(nèi)快速衰減，隨后是跨越幾十個(gè)ps的緩慢衰減。快速衰減過程可以歸因于石墨烯中的熱載流子弛豫，而隨后相對(duì)緩慢的衰減過程可以通過超快光誘導(dǎo)CT后的層間電荷復(fù)合來合理化。
圖4. 在Cu3BHT-石墨烯界面上的高效光誘導(dǎo)CT
綜上所述，本文制備了一種由π-d共軛共軛Cu3BHT和石墨烯組成的新型二維vdWh，其具有緊密的界面接觸。其中，在水面上合成了具有平面結(jié)構(gòu)的單層Cu3BHT，形成了具有原子平面的多晶大面積薄膜。利用成像和衍射技術(shù)，在真實(shí)空間中確定了單層Cu3BHT的原子結(jié)構(gòu)。同時(shí)，光學(xué)和電氣研究以及理論計(jì)算揭示了Cu3BHT和石墨烯之間強(qiáng)大的層間耦合，使其具有高效光誘導(dǎo)層間電荷分離，從Cu3BHT到石墨烯的凈電子轉(zhuǎn)移效率為34%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了雙層2D vdWhs和分子-石墨烯vdWhs的報(bào)道。本文的發(fā)現(xiàn)將單層2DCP或2Dc-MOFs（如FeTHT、THT=2、3、6、7、10、11-三苯己硫醇）與無機(jī)二維晶體（如石墨烯、TMDs和h-BN）相結(jié)合，為創(chuàng)建具有調(diào)控帶排列和層間軌道耦合的新型vdWhs奠定了基礎(chǔ)。
Zhiyong Wang, Shuai Fu, Wenjie Zhang, Baokun Liang, Tsai-Jung Liu, Mike Hambsch, Jonas F. P?hls, Yufeng Wu, Jianjun Zhang, Tianshu Lan, Xiaodong Li, Haoyuan Qi, Miroslav Polozij, Stefan C. B. Mannsfeld, Ute Kaiser, Mischa Bonn, R. Thomas Weitz, Thomas Heine, Stuart S. P. Parkin*, Hai I. Wang*, Renhao Dong*, Xinliang Feng*, A Cu3BHT-Graphene van der Waals Heterostructure with Strong Interlayer Coupling for Highly Efficient Photoinduced Charge Separation, Advanced Materials. (2024). https://doi.org/10.1002/adma.202311454
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