近年來(lái)，由于電催化
新加坡南洋理工大學(xué)徐梽川、新加坡科技研究局Ming-Yong Han 等人總結(jié)了研究電催化劑尺寸效應(yīng)的典型例子，揭示了尺寸變化對(duì)電催化劑本征性質(zhì)的影響。電催化劑的尺寸效應(yīng)應(yīng)從工程和基礎(chǔ)科學(xué)兩個(gè)方面進(jìn)行研究，也就是說(shuō)，觀察到的活性變化不僅僅是表面積變化的結(jié)果，而且研究催化劑的本征活性和性能之間的聯(lián)系也是相當(dāng)有意義的。相關(guān)工作以《Size Effects of Electrocatalysts: More Than a Variation of Surface Area 》為題在《ACS Nano 》上發(fā)表觀點(diǎn)文章。第一作者是南洋理工大學(xué)鄔天擇博士。
圖1 從工程和基礎(chǔ)科學(xué)方面理解催化劑的尺寸效應(yīng) 作者以電催化ORR、OER、CO2 RR和MOR為例，從工程和基礎(chǔ)科學(xué)方面來(lái)討論催化劑的尺寸效應(yīng)。作者強(qiáng)調(diào)，改變催化劑的尺寸不僅僅是改變可用表面積。改變催化劑的尺寸會(huì)導(dǎo)致催化劑材料和表面的本征性質(zhì)發(fā)生變化，進(jìn)而影響催化劑的本征活性。 從工程角度看，改變催化劑的粒徑會(huì)對(duì)催化劑的比表面積產(chǎn)生明顯的變化。而電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在電催化劑表面。因此，通過(guò)減小電催化劑的尺寸，為反應(yīng)提供了更大的可用表面積，從而提高了電化學(xué)器件的性能。 為了在有限的負(fù)載質(zhì)量下獲得較高的幾何活性，可對(duì)催化劑進(jìn)行尺寸工程，為催化電化學(xué)反應(yīng)創(chuàng)造更多的表面。例如，納米NiFe合金/氧化物/氫氧化物/羥基氫氧化物已被開(kāi)發(fā)用于在堿性介質(zhì)中催化OER。NiFe基催化劑的質(zhì)量活性在很大程度上取決于催化劑的比表面積和顆粒大小。然而，如果對(duì)催化劑的本征活性進(jìn)行調(diào)查時(shí)，即通過(guò)表面積歸一化活性，則無(wú)法觀察到這種活性與尺寸的依賴關(guān)系。在這種情況下，尺寸效應(yīng)只與催化劑的表面積有關(guān)，對(duì)催化劑的本征活性影響很小。因此，在催化劑開(kāi)發(fā)過(guò)程中，采用尺寸效應(yīng)僅適用于工程范圍，即減小顆粒尺寸以增加電化學(xué)反應(yīng)可用的表面積，從而提高電化學(xué)器件的性能。 圖3 通過(guò)電化學(xué)重構(gòu)以增加催化劑的比表面積 提高催化劑的比表面積并不只能在納米催化劑的制備過(guò)程中實(shí)現(xiàn)。在使用預(yù)催化劑也可以實(shí)現(xiàn)同樣的結(jié)果。預(yù)催化劑的發(fā)展依賴于電化學(xué)反應(yīng)中熱力學(xué)不穩(wěn)定的材料，這些材料可以使催化劑材料發(fā)生重構(gòu)，從而在表面獲得活性物質(zhì)。 從基礎(chǔ)研究看，顆粒大小也會(huì)影響催化劑的本征活性。改變催化劑的粒徑可以改變催化劑材料或表面的本征性質(zhì)，從而影響催化劑的本征活性。為了研究這種尺寸效應(yīng)，量化表面積和表面活性位點(diǎn)是至關(guān)重要的。如氫欠電位沉積、CO溶出、異質(zhì)金屬的欠電位沉積、表面金屬的氧化還原以及非法拉第雙電層電容等電化學(xué)方法，已被廣泛用于量化表面積和表面活性位點(diǎn)。此外，原子力顯微鏡、BET、電子顯微鏡等非電化學(xué)方法也可用于量化表面積與表面活性位點(diǎn)。 由于Pt的價(jià)格昂貴、儲(chǔ)量稀少，納米Pt催化劑對(duì)提高Pt的質(zhì)量活性至關(guān)重要。已廣泛報(bào)道的Pt的質(zhì)量活性與Pt顆粒大小呈火山圖變化趨勢(shì)。顆粒尺寸為3-5 nm，質(zhì)量活性最佳。經(jīng)表面積歸一化處理后，可以看出，Pt顆粒尺寸的減小導(dǎo)致其本征活性的降低。這表明隨著顆粒尺寸的減小，Pt表面的活性降低。 圖5 Pt納米粒子的顆粒尺寸與活性、結(jié)構(gòu)的關(guān)系 N?rskov等人對(duì)八面體Pt的粒子模型進(jìn)行了理論研究(圖5a)，他們的研究解釋了不同Pt粒徑下OHads 與Pt表面位點(diǎn)的結(jié)合。結(jié)果表明，與臺(tái)階位點(diǎn)或邊緣位點(diǎn)的欠配位Pt結(jié)合的氧物種比與平臺(tái)位點(diǎn)結(jié)合的氧物種要強(qiáng)得多。因此，在ORR過(guò)程中，臺(tái)階位點(diǎn)或邊緣位點(diǎn)的Pt更容易通過(guò)氧的結(jié)合而發(fā)生中毒，從而限制了ORR。因此可以認(rèn)為平臺(tái)位點(diǎn)的Pt是真正的ORR活性位點(diǎn)。結(jié)果表明，ORR比活性與Pt納米顆粒中平臺(tái)位點(diǎn)的比例有良好的相關(guān)性。 非貴金屬催化劑如Cu對(duì)CO2 RR也表現(xiàn)出類(lèi)似的尺寸與活性的依賴性。圖6a將Cu NPs的法拉第電流密度進(jìn)行表面化歸一化處理，并繪制出與Cu NPs直徑的關(guān)系圖。電流密度隨Cu納米粒子尺寸的減小而增大，當(dāng)納米粒子尺寸小于5 nm時(shí)尤為明顯。從圖6b中H2 、CO、CH4 和C2 H4 的選擇性來(lái)看，塊狀銅箔有利于CH4 和C2 H4 的生成，而當(dāng)Cu尺寸低于約15 nm時(shí)，H2 和CO的生成成為主導(dǎo)。 通過(guò)對(duì)Cu粒子的DFT模擬，揭示了球形Cu納米粒子的表面原子配位，如圖6c所示。結(jié)果表明，當(dāng)粒子直徑小于5 nm時(shí)，低配位原子(配位數(shù)<8)的比例顯著增加。結(jié)果表明，Cu NPs的CO2 RR性能與尺寸有關(guān)，與Cu的低配位位點(diǎn)的形成有關(guān)，從而對(duì)H2 和CO具有較高的選擇性。 在以Pt NPs為催化劑的MOR研究中也報(bào)道了類(lèi)似的尺寸效應(yīng)。隨著粒徑的減小，表面Pt位點(diǎn)與氧(*OH或*CO)的結(jié)合強(qiáng)度增強(qiáng)。*CO屬于MOR中間體，由于Pt-CO結(jié)合強(qiáng)烈，很容易毒害Pt表面。另一方面，表面的Pt-OH可以促進(jìn)*CO氧化為CO2 ，而過(guò)多的Pt-OH會(huì)阻礙表面甲醇脫氫。因此，MOR的本征活性因Pt粒徑的減小而降低。 圖7 粒徑影響催化劑的表面電子結(jié)構(gòu) 除了表面化學(xué)作用外，粒徑的變化也會(huì)影響催化劑的表面電子結(jié)構(gòu)。例如，在LaCoO3 中，Co3+ 處于高自旋和低自旋的混合物。通過(guò)減小LaCoO3 的粒徑，表面高自旋態(tài)Co3+ 的比例增加。這種自旋態(tài)轉(zhuǎn)變也調(diào)節(jié)了Co 3d軌道上的eg 填充。結(jié)果表明，80 nm的LaCoO3 納米顆粒表現(xiàn)出最高的OER比活性。 此外，改變催化劑的尺寸會(huì)導(dǎo)致催化劑原子結(jié)構(gòu)的變化，從而形成不同的催化結(jié)構(gòu)。這可以通過(guò)研究OER的尺寸選擇性Pd簇催化劑來(lái)證明。研究發(fā)現(xiàn)，Pd4 團(tuán)簇的OER活性遠(yuǎn)低于Pd6 團(tuán)簇和Pd17 團(tuán)簇。 圖8 研究尺寸效應(yīng)和理解高性能催化劑的相關(guān)基本原理的方法 電催化中的尺寸效應(yīng)不僅僅是考慮表面積。應(yīng)該指出，在科學(xué)范圍內(nèi)，尺寸效應(yīng)可能與電催化劑的表面化學(xué)或電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。通常，在催化劑的比表面積和比活性的尺寸效應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)或合作下，在最佳的粒徑下可以獲得最高的質(zhì)量活性。 為了揭示電催化中尺寸效應(yīng)的更科學(xué)的認(rèn)識(shí)，總結(jié)了研究尺寸效應(yīng)的一般步驟：首先，本征活性分析是尺寸效應(yīng)研究的基礎(chǔ)。作為第一步，量化表面積是至關(guān)重要的。其次，對(duì)尺寸效應(yīng)的更科學(xué)的理解可以包括催化劑的電子性質(zhì)。尺寸效應(yīng)已被證明會(huì)影響材料的能帶結(jié)構(gòu)、量子性質(zhì)和磁性。 Size Effects of Electrocatalysts: More Than a Variation of Surface Area，ACS Nano，2022.
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