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研究背景

2024年2月21日和26日，中國科學(xué)院上海高等研究院曾高峰研究員和徐慶副研究員在Angew. Chem. Int. Ed.上連續(xù)發(fā)表了兩篇最新成果，分別是“Solvent Effects on Metal-free Covalent Organic Frameworks in Oxygen Reduction Reaction”和“Elaborate Modulating Binding Strength of Intermediates via Three-component Covalent Organic Frameworks for CO₂ Reduction Reaction”。下面，對這兩篇成果進(jìn)行簡要的介紹！

?Angew. Chem. Int. Ed.：ORR中溶劑對無金屬COF的影響

共價有機(jī)骨架（COFs）是一種結(jié)晶的、多孔的、穩(wěn)定的聚合物，由有機(jī)構(gòu)建塊通過共價鍵連接而成。通過使用不同的功能構(gòu)建塊，COFs在能量存儲和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中展示了不同的應(yīng)用。然而，在COFs中不可避免的出現(xiàn)水分子與極性位點結(jié)合，使得在電催化過程中，相應(yīng)的溶劑效應(yīng)在很大程度上被忽視。

基于此，上海高等研究院曾高峰研究員和徐慶副研究員等人報道了溶劑對COFs催化氧還原反應(yīng)（ORR）的影響。作者設(shè)計的COFs加入了不同種類的氮原子（亞胺N、吡啶N和非那嗪N），可以調(diào)節(jié)與水分子的相互作用。這些相互作用在調(diào)制電子態(tài)和改變COFs內(nèi)的催化中心方面起著至關(guān)重要的作用。在合成的COFs中，含吡啶N原子的COFs表現(xiàn)出最高的活性，其半波電位為0.78 V，質(zhì)量活性為0.32 A mg^-1，優(yōu)于其他無金屬COFs。

密度泛函理論（DFT）計算進(jìn)一步表明，活性的增強(qiáng)可歸因于*OOH中間體與吡啶N位點附近碳原子的結(jié)合能力更強(qiáng)。本工作闡明了在電催化系統(tǒng)中考慮溶劑對COFs的影響的重要性，為其設(shè)計和優(yōu)化提供了有價值的見解。

圖文導(dǎo)讀

圖1-1. 不同COFs的合成示意圖與表征

圖1-2. 不同COFs的吸附性能

圖1-3. 理論計算

圖1-4. 不同COFs的催化性能

圖1-5. 最可能的催化位點與自由能變

總結(jié)展望

總之，作者研究了水分子對無金屬COFs電催化性能的影響。通過在連接劑中引入三種氮原子，所有COFs都具有高結(jié)晶度和大表面積，但對水分子的結(jié)合能力不同。電子態(tài)，包括帶隙、還原能力和偶極性質(zhì)被有效地調(diào)整，導(dǎo)致催化中心的改變。對比含有亞胺N和非那嗪N位點的COFs，含有吡啶N的COF具有更高的活性，因為其對*OOH中間體的結(jié)合能力更強(qiáng)。本工作為催化COFs的設(shè)計提供了有價值的見解，為提高其電催化性能提供了新的途徑。

文獻(xiàn)信息

Solvent Effects on Metal-free Covalent Organic Frameworks in Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202319247.

Angew. Chem. Int. Ed.：三組分COFs高效催化CO₂RR

電催化CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）是使用清潔和可再生電力構(gòu)建可持續(xù)能源系統(tǒng)的理想技術(shù)。其中，CO₂RR過程包括三個步驟：1）CO₂分子首先吸附在催化劑表面，經(jīng)過還原形成中間體（*COOH）；2）電子轉(zhuǎn)移到*COOH中間體，形成H₂O和*CO；3）*CO從電極表面解吸。研究發(fā)現(xiàn)，CO₂RR的催化性能取決于反應(yīng)物和中間體的結(jié)合強(qiáng)度。利用共價有機(jī)骨架（COFs）催化CO₂RR，并通過構(gòu)建供體-受體（DA）體系來調(diào)節(jié)其結(jié)合能力。然而，大多數(shù)DA COFs具有單一的供體和受體單元，導(dǎo)致中間體結(jié)合強(qiáng)度的調(diào)控范圍廣，但缺乏準(zhǔn)確性。因此，構(gòu)建高效催化劑需要對催化劑與中間體的相互作用進(jìn)行更精細(xì)的調(diào)控。上海高等研究院曾高峰研究員和徐慶副研究員等人報道了通過引入富電子的二芳胺單元和缺電子的苯并噻唑和共卟啉單元構(gòu)建了供體-受體-受體（D-A-A）結(jié)構(gòu)的三組分COF（CoTAPP-PATA-TAPZ-COF）。其由PATA單元、CoTAPP和TAPZ單元通過席夫堿凝結(jié)而成，其中TAPZ、CoTAPP為電子接受單元，PATA為電子給體。

對比雙組分COFs，CoTAPP-PATA-TAPZ-COF具有更高的電子導(dǎo)電性、更強(qiáng)的還原性、更高效的電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步提高了CO₂RR的電催化性能，在-0.8 V時其法拉第效率達(dá)到97.2%，在-1.0 V時局部電流密度達(dá)到27.85 mA cm^-2，優(yōu)于其他雙組分COFs。理論計算表明，三組分COFs的催化位點對中間體具有合適的結(jié)合能力，有利于*COOH的形成和*CO的解吸。本工作為多組分COFs的發(fā)展提供了有價值的見解，使得調(diào)制電荷轉(zhuǎn)移能提高CO₂RR活性。

圖文導(dǎo)讀

圖2-1. 不同COFs的化學(xué)結(jié)構(gòu)和合成示意圖

圖2-2. 不同COFs的結(jié)構(gòu)表征

圖2-3. 不同COFs的吸附性能

圖2-4. 理論計算

圖2-5. 不同COFs的催化性能

圖6. DFT計算

總結(jié)展望

總之，作者基于多組分合成策略，首次證明了COFs的高度精細(xì)的電子態(tài)修飾。實驗和理論研究證實，苯并噻唑單元、二芳胺衍生物和共卟啉嵌段的協(xié)同作用增強(qiáng)了電子導(dǎo)電性，促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移，提高了還原性，進(jìn)一步提高了電催化性能。對比其他雙組分COFs，CoTAPP-PATA-TAPZ-COF具有較好的中間體結(jié)合能力，有利于*COOH的形成和*CO的解吸，因此具有較高的活性。本工作不僅為開發(fā)功能多組分COFs的新結(jié)構(gòu)鋪平了道路，而且為COFs的精細(xì)構(gòu)建提供了新的見解，以實現(xiàn)電催化CO₂RR和能量轉(zhuǎn)換。

文獻(xiàn)信息

Elaborate Modulating Binding Strength of Intermediates via Three-component Covalent Organic Frameworks for CO₂ Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202401750.

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