近年來，隨著電荷密度波(CDW)和超導(dǎo)性(SC)研究的深入，二維過渡金屬硫族化合物(TMD)，如雙層六方相過渡金屬二硫?qū)倩铮?H-MX2）等受到了人們的關(guān)注。因?yàn)檫@一系列物質(zhì)的CDW轉(zhuǎn)變溫度從2H-TaSe2的120 K下降到80 K，2H-NbSe2的下降到30 K，但在2H-NbS2中卻沒有CDW轉(zhuǎn)變溫度，而超導(dǎo)臨界溫度（TC）從2H-TaSe2的0.2 K提高到2H-NbSe2和2H-NbS2的7.2 K和6 K。雖然這些性質(zhì)被廣泛研究，但SC的起源尚未揭示，近日，中國科學(xué)院物理研究所/中國科學(xué)院大學(xué)王志俊等人基于第一性原理計(jì)算并分析能帶表示，證明了單層的1H-MX2是一類非常規(guī)金屬并具有一定的超導(dǎo)性，詳細(xì)計(jì)算得出這一體系中的單層TaNS和體相2H-TaN2兩種超導(dǎo)體的TC分別為10 K和26 K。
1、作者發(fā)現(xiàn)1H或2H相具有MX2通式的TMD在費(fèi)米能級(jí)處有一個(gè)半填充的空位基本能帶表示（EBR，電子在能級(jí)之間如何移動(dòng)），強(qiáng)EPC可能源于非常規(guī)電子結(jié)構(gòu)的量子幾何貢獻(xiàn)。
2、研究結(jié)果表明，非常規(guī)金屬中的空位帶對(duì)于電子-聲子耦合和超導(dǎo)性至關(guān)重要，基于此，作者預(yù)測(cè)了非常規(guī)金屬單層TaN2和體相2H-TaN2的SC（TC）分別為10 K（26 K）。
3、非常規(guī)金屬中空位EBR的部分填充可以產(chǎn)生強(qiáng)EPC，因?yàn)橘M(fèi)米能級(jí)和聲子模式在空間上重合，這種非常規(guī)金屬為尋找超導(dǎo)體提供了理想的平臺(tái)。
計(jì)算方法
作者使用QUANTUM ESPRESSO（QE）軟件包中PBE泛函描述電子相互關(guān)聯(lián)能，而電子－離子相互作用則使用投影綴加平面波（PAW）方法描述。本文動(dòng)力學(xué)矩陣和電子－聲子耦合都是基于密度泛函微擾理論（DFPT）框架利用QE軟件包進(jìn)行計(jì)算的。超導(dǎo)體臨界溫度的計(jì)算則是采用QE軟件包中Allen及Dynes修改后的McMillian公式，電子態(tài)的不可約表示運(yùn)用IR2PW代碼進(jìn)行計(jì)算。
2H-MX2的空間群為P63/mmc（如圖1a），而作者主要討論單層2H-MX2（1H相）。NbSe2和TaS2的能帶結(jié)構(gòu)分別如圖1b和c所示，能帶不可約表示表明較低的6個(gè)能帶對(duì)應(yīng)硫原子的p軌道。作者使用不同的高斯涂抹參數(shù)來模擬不同的溫度，得到的聲子譜如圖1d，e所示。在高溫下，NbSe2和TaS2是穩(wěn)定的，沒有虛頻，而低溫下，Γ-M上存在一個(gè)軟聲子模帶。
兩種原子軌道能帶表示（ABR）的混合產(chǎn)生了半占據(jù)態(tài)和未占據(jù)態(tài)，如圖2a所示。圖2b中展示了代表性的NbSe2的投影能帶結(jié)構(gòu)，能夠看出其費(fèi)米能級(jí)由Nb-dz2軌道以及Nb-dxy , x2-y2軌道組成。為研究1H-NbSe2的SC性質(zhì)，作者計(jì)算了高斯涂抹為0.02 Ry時(shí)1H-NbSe2的電子-聲子耦合（EPC），如圖2c中洋紅色圓圈所示，能夠看出M點(diǎn)附近的軟聲子模有較大的電子-聲子耦合常數(shù)（λqν）。同時(shí)，M點(diǎn)附近軟聲子模的存在也會(huì)導(dǎo)致1H-NbSe2具有強(qiáng)EPC，在能帶部分填充的情況下，費(fèi)米能級(jí)主要集中在空位的位置。另一方面，這種聲子模式強(qiáng)烈擠壓圖2d中的空位位置，聲子模與費(fèi)米能級(jí)的重合產(chǎn)生強(qiáng)EPC，最終會(huì)導(dǎo)致其超導(dǎo)性質(zhì)極其不穩(wěn)定。進(jìn)一步，在圖2d中繪制了M點(diǎn)對(duì)應(yīng)聲子振動(dòng)模式的側(cè)視圖和俯視圖，以分析有利于EPC的振動(dòng)模式，結(jié)果表明，M點(diǎn)的軟聲子模是由于平面內(nèi)振動(dòng)的Nb原子導(dǎo)致的。
為了研究雜質(zhì)原子摻雜所引發(fā)的效應(yīng)，作者計(jì)算了NaNbX2和1H-MoX2的電子結(jié)構(gòu)和聲子色散，NaNbSe2的晶體結(jié)構(gòu)如圖3b圖所示，接著從圖3a，b的電子結(jié)構(gòu)和聲子色散可以看出沒有虛頻，表明Na插入后結(jié)構(gòu)依然穩(wěn)定。另一方面，當(dāng)Mo原子取代Nb原子時(shí)，聲子頻率沒有出現(xiàn)負(fù)值，如圖3c，d所示。表明在電子摻雜化合物中，軟聲子模的存在與空位EBR的半填充有關(guān)，電子摻雜可以穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，抑制CDW突變。
由于空位EBR的部分填充會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)電子-聲子耦合和超導(dǎo)性的產(chǎn)生。作者預(yù)測(cè)了單層TaNS中的超導(dǎo)性，電子結(jié)構(gòu)如圖4a，在費(fèi)米能級(jí)處存在一個(gè)半填充的空位EBR，用藍(lán)色表示。計(jì)算聲子譜如圖4b所示。聲子譜中不存在虛頻率，表明該結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從計(jì)算的電子-聲子耦合常數(shù)、Eliashberg譜函數(shù)和頻率耦合可以看出，電子-聲子耦合常數(shù)主要由100 cm?1附近聲子模式貢獻(xiàn)，而后，作者利用Allen-Dynes修正的McMillian方程估計(jì)了單層TaNS的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度。
此外，作者還預(yù)測(cè)了另一種具有超導(dǎo)性的非常規(guī)金屬2H-TaN2，并計(jì)算得到的2H-TaN2的電子結(jié)構(gòu)（圖5a）。聲子譜計(jì)算表明，當(dāng)高斯涂抹σ=0.02 Ry時(shí)，2H-TaN2是穩(wěn)定的，如圖5b所示。在μ*=0.10，λ=1.04的條件下，利用Allen-Dynes修正McMillan方程，計(jì)算出體相2H-TaN2的TC為26 K，接近McMillan極限(~40 K)。由于強(qiáng)N-N鍵的存在，N原子沿z方向的振動(dòng)頻率高于500 cm?1。因此，N原子的面內(nèi)振動(dòng)模式與費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)耦合，產(chǎn)生高EPC常數(shù)。
圖5 預(yù)測(cè)的非常規(guī)金屬2H-TaN2
Yang, Z., Sheng, H., Guo, Z. et al. Superconductivity in unconventional metals. npj Comput Mater 10, 25 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41524-024-01210-z
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