鋅空電池作為綠色能源轉換技術，具有廣泛的應用前景。然而其空氣電極端緩慢的氧還原/析氧反應（ORR/OER）動力學過程，制約了鋅空電池功率密度和能源轉換效率的提升。開發(fā)兼具ORR和OER活性的雙功能催化劑，是優(yōu)化鋅空電池綜合性能的關鍵。近期，中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所蔣劍春院士和揚州大學龐歡教授（共同通訊）等人通過Fe、N原子摻雜策略成功制備了生物質衍生碳載體負載NiCo1.8Fe0.2O4（NiCo1.8Fe0.2O4@NCF）催化劑，并展現(xiàn)出優(yōu)異雙功能氧催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，Fe摻雜促使Co位點與水分子配位和解離過程，而富電子的Ni位點則有助于氧空位的形成，再配合碳載體中N摻雜所形成的活性位點，三者協(xié)同優(yōu)化了樣品的氧催化活性。相關研究論文以“Fe, N-Inducing Interfacial Electron Redistribution in NiCo Spinel on Biomass-Derived Carbon for Bi-functional Oxygen Conversion”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上。
鋅空電池以其較高的安全性和能量密度在眾多能源轉換技術中極具競爭力。然而，其空氣電極端的ORR/OER緩慢的動力學過程，嚴重限制了鋅空電池性能的進一步提升。尖晶石類材料（AB2O4）以其儲量豐富和成本優(yōu)勢備受關注，同時也已被證實能夠表現(xiàn)出一定的電催化活性。但未經(jīng)處理的該類材料，其活性遠不足以滿足當下的需求。如何構筑和設計該類催化劑的結構以增加其活性位點的暴露程度和利用率，同時配合表面結構重構和電子調(diào)控策略來優(yōu)化活性位點的本征氧催化活性，是當下研發(fā)的重點。
圖1. NiCo1.8Fe0.2O4@NCF樣品的形貌成分表征
樣品制備方面，作者以冷杉木片這種生物質材料為前驅體，首先通過煅燒衍生法制備了氮摻雜碳基底材料，隨后通過水熱法實現(xiàn)碳載體表面NiCo1.8Fe0.2O4的生長。結構表征方面，NiCo1.8Fe0.2O4@NCF樣品表現(xiàn)出有序的孔道結構，NiCo1.8Fe0.2O4納米片均勻的生長和分布在碳基底上。高分辨和元素面掃分析證明了Ni，Co，F(xiàn)e，O和N元素的均勻分布。
圖2. NiCo1.8Fe0.2O4@NCF樣品的物相和電子結構分析
成分分析方面，XRD圖譜中的特征峰證明了NiCo1.8Fe0.2O4和碳載體的存在。XPS光譜中，NiCo1.8Fe0.2O4@NCF樣品中Co和Ni出峰向低結合能方向偏移，主要是由于Fe元素的摻雜所導致的。XAS表征進一步證明了Fe摻雜后樣品中Co的價態(tài)介于Co3O4和NiCo2O4之間，Ni的價態(tài)略低于NiCo2O4，呈現(xiàn)出富電子狀態(tài)。
性能測評方面，NiCo1.8Fe0.2O4@NCF催化劑的ORR活性的半波電位為0.86 V，優(yōu)于其他對比樣和商業(yè)Pt/C催化劑，其較低的Tafel斜率也證明了更快速的動力學過程。電子轉移數(shù)目方面，NiCo1.8Fe0.2O4@NCF催化劑的電子轉移為3.75-3.95，證明其較高的能源轉化效率。OER性能測評中，NiCo1.8Fe0.2O4@NCF催化劑的過電位為270 mV（電流密度為10 mA cm-2），優(yōu)于其他對比樣和商業(yè)RuO2催化劑。另外，NiCo1.8Fe0.2O4@NC催化劑的氧電勢差僅為0.64 V，低于對比樣和大多數(shù)文獻報道數(shù)值，證明其優(yōu)異的雙功能氧催化活性。
理論計算方面，作者首先計算了催化劑表面上水分子的吸附和解離過程。通過臺階圖能夠看出，水分子解離成*OH+H的生成是決速步，NiCo1.8Fe0.2O4的決速步能壘低于碳基底材料，證明其較好的水解離能力。對于ORR過程，水分子在NiCo1.8Fe0.2O4的表面快速解離形成H質子，隨后與碳基底上吸附的O2和O*結合，加速形成OOH的動力學過程，降低了整體反應能壘。對于OER過程，通過臺階圖的計算能夠看出，碳基底的決速步為OH–失去電子變?yōu)?OH的過程， NiCo1.8Fe0.2O4的決速步為*O轉化為*OOH的過程，當二者耦合后，相互配合完成整個OER過程。
以NiCo1.8Fe0.2O4@NCF組裝的流動性鋅空電池，表現(xiàn)出比商業(yè)Pt/C+RuO2更高的開路電位（1.51 V），峰值功率密度（180 mW cm-2）和比容量（802 mA h gZn-1）。穩(wěn)定性循環(huán)測試方面，改鋅空電池展現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性，2000個循環(huán)后充放電曲線沒有明顯變化，表明其有較好的穩(wěn)定性。
最后，作者以NiCo1.8Fe0.2O4@NCF組裝了準固態(tài)鋅空電池進行了性能測評。該鋅空電池的表現(xiàn)出較高的開路電壓（1.46 V）、峰值功率密度（80 mW cm-2）、比容量（759 mA h gZn-1），以及較好的循環(huán)穩(wěn)定性，進一步證明了該材料的實用性。
綜上所述，本文作者基于生物質衍生碳和尖晶石材料，通過Fe、N摻雜策略，有效提升了碳載體負載NiCo1.8Fe0.2O4（NiCo1.8Fe0.2O4@NCF）復合催化劑在氧催化活性。該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR/OER雙功能氧催化活性及鋅空電池性能。實驗和理論計算證明，NiCo1.8Fe0.2O4@NCF催化劑中Fe、N的引入有效調(diào)控了原先體系中不同金屬位點的電子分布和構型，實現(xiàn)了本征催化活性的提升。
Yanyan Liu, Limin Zhou, Shuling Liu, Shuqi Li, Jingjing Zhou, Xin Li, Xiangmeng Chen, Kang Sun, Baojun Li, Jianchun Jiang*, Huan Pang, Fe, N-Inducing Interfacial Electron Redistribution in NiCo Spinel on Biomass-Derived Carbon for Bi-functional Oxygen Conversion. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202319983.
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