研究背景

硬碳(HC)獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其成為鈉離子電池(SIB)極具前景的負(fù)極候選材料。傳統(tǒng)的HC材料面臨著速率和循環(huán)能力差的挑戰(zhàn)。一種流行的方法是通過雜原子摻雜對HC材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾。另一種策略是構(gòu)建獨(dú)特的碳形態(tài)，為離子/電子存儲提供穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，并縮短離子/電子擴(kuò)散的距離。為了合成高質(zhì)量的改性硬碳，通常使用一些特殊的設(shè)備，如靜電紡絲機(jī)、微波加熱器、火花等離子燒結(jié)或這些設(shè)備的組合，這些設(shè)備通常昂貴且能耗高。此外，相應(yīng)的合成工藝可能面臨一些挑戰(zhàn)，包括低通量和復(fù)雜的預(yù)處理步驟。此外，有部分文獻(xiàn)中的硬碳是直接從不可再生的化石資源或昂貴的前驅(qū)體制備的，這違背了可持續(xù)性的基本基礎(chǔ)。因此，降低能耗，節(jié)約成本，簡化合成工藝，合理設(shè)計(jì)具有優(yōu)異電化學(xué)性能的硬碳是當(dāng)務(wù)之急。

成果簡介

西北工業(yè)大學(xué)黃英教授課題組提出了一種簡單快速的乙醇火焰燃燒策略來開發(fā)一種N‐，S‐和O‐共摻雜的碳納米片，其中蔗糖被用作碳源。在燃燒過程中，NaHCO3分解產(chǎn)生CO2、NH3、SO2等氣體。硫脲用于隔離空氣，抑制碳源燃燒，并將碳材料推離火焰區(qū)域。同時(shí)，硫脲熱解生成了多種含N -和S -的副產(chǎn)物，前驅(qū)體可以在缺氧環(huán)境下通過乙醇火焰摻雜N和S元素。雜原子摻雜碳納米片的合成可以在幾分鐘內(nèi)完成。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，這種新策略不僅賦予碳豐富的活性位點(diǎn)以促進(jìn)Na+的吸附，而且為Na+的擴(kuò)散提供了理想的運(yùn)輸通道。結(jié)果表明，功能化碳納米片作為鈉電負(fù)極具有優(yōu)異的鈉存儲性能，具有高比容量(100 mA g?1時(shí)542.7 mAh g?1)，優(yōu)越的倍率性能(10 ag?1時(shí)97.2 mAh g?1)和優(yōu)異的循環(huán)能力(在2 ag?1下1200次循環(huán)后容量保持236.4 mAh g?1)。此外，基于制備的HC陽極的全電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。本研究提出了一種設(shè)計(jì)具有優(yōu)異Na+存儲性能的功能化碳納米片的新方法。

該工作以“Flame‐assisted ultrafast synthesis of functionalized carbon nanosheets for high‐performance sodium storage”為題發(fā)表在Carbon Energy上。

圖文導(dǎo)讀

圖1. (A) NS‐CN‐2的原理圖。(B) NS – CN – 2前體的二維(2D)和三維TG – FTIR。(C) NS‐CN‐2在不同時(shí)間的照片。(D) TEM圖像(插圖為對應(yīng)的SAED模式)。(E) HRTEM圖像(插圖為點(diǎn)陣距離)。(F) NS‐CN‐2的EDS映射。

圖1A展示了功能化碳納米片(NS – CNs)的生長過程。以乙醇為燃料，蔗糖和硫脲為碳源、氮源和硫源，碳酸氫鈉為結(jié)構(gòu)控制劑。作者將未添加硫脲的碳樣品標(biāo)記為CN，添加不同硫脲比例的碳樣品分別標(biāo)記為NS‐CN‐1、NS‐CN‐2和NS‐CN‐3。熱重-傅里葉變換紅外(TG – FTIR，圖1B)用于分析火焰燃燒過程中各種成分的變化。在整個反應(yīng)過程中，混合物中的NaHCO₃被熱分解生成大量CO₂氣體，大量的CO₂不僅能促進(jìn)反應(yīng)物的膨脹和生長，還能稀釋樣品周圍的空氣，降低O₂濃度，起到氣相阻燃的作用，阻止蔗糖的完全燃燒。硫脲具有較低的熱穩(wěn)定性，熱分解不僅會產(chǎn)生HNCS、NH₃、CS₂和SO₂等氣體，還會產(chǎn)生硫和尿素等副產(chǎn)物。在有限的O₂濃度下，蔗糖隨著部分碳的氧化生成而逐漸脫水成碳，而大部分碳在豐富氣體的推動下膨脹向外延伸。最后，硫脲的熱分解產(chǎn)物在局部缺氧環(huán)境下，在乙醇火焰輔助下(~ 550°C)與蔗糖反應(yīng)形成N, S摻雜碳材料(圖1C)。

TEM(圖1D)圖像表明，CN和NS‐CN‐2都表現(xiàn)出不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，這是由于在快速合成過程中形成的氣體(如CO₂)引起的微結(jié)構(gòu)溢出和形成所致。選擇區(qū)電子衍射(SAED)圖顯示，NS‐CN‐2沒有明顯的衍射環(huán)，表明其具有非晶態(tài)特征。NS‐CN‐2(圖1E)的HRTEM圖像顯示了HC具有短程有序和遠(yuǎn)程無序碳顆粒的特征。有序部分的晶格間距測量表明，NS‐CN‐2的層間間距為0.353 nm。摻雜后層間間距減小的主要原因是S雜原子傾向于摻雜在HC的缺陷位置，EDS元素映射圖(1F)表明，C, O, N和S在樣品內(nèi)均勻分布。

圖2. (A) CN和(B) NS‐CN‐2長度的假彩色顯微照片(標(biāo)有數(shù)字的部分是部分放大的視圖)。(C)石墨條紋長度分布;(D) CN和(E) NS‐CN‐2的石墨條紋取向分布。

為了確定雜原子功能化對碳材料微觀結(jié)構(gòu)的影響，對HRTEM圖像進(jìn)行傅里葉變換和快速反傅里葉變換，并利用ArcGIS軟件提取碳骨架中的條紋結(jié)構(gòu)，得到二值化圖像。根據(jù)晶格條紋的長度分為三部分(L≥0.3 nm, 0.09≤L≤0.3 nm, L≤0.09 nm)，顏色不同(黑、藍(lán)、紅;圖2 a, B)。與CN相比，NS‐CN中有更多的紅色晶格條紋和彎曲晶格條紋。NS‐CN‐2中長度小于0.09 nm的晶格條紋數(shù)量從52.35%增加到69%，表明NS‐CN中石墨晶體的尺寸減小(圖2C)。NS‐CN‐2的晶格條紋取向分布(圖2E)也比CN的晶格條紋取向分布更均勻(圖2D)，這表明隨著功能化，碳的結(jié)構(gòu)更趨于無序。

圖3. (A)拉曼光譜，(B) EPR光譜，(C) XPS測量光譜，(D) O 1s， (E) N 1s和(F) S 2p的高分辨率XPS光譜。(G)不同鍵類型的能隙和吸附能。

同時(shí)，拉曼光譜(圖3A)和電子順磁共振(EPR，圖3B)也表明，NS‐CN‐2的sp2平面碳較少，缺陷和雜原子摻雜含量較多。上述結(jié)果表明，N和S元素的有效引入可以抑制碳材料的石墨化，并由于暴露出豐富的活性位點(diǎn)而扭曲碳層，促進(jìn)Na+的有效捕獲。

用X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)一步研究了碳材料的化學(xué)成分。如圖3C所示，NS‐CN‐2由C、N、O和S元素組成，與EDS的結(jié)果一致。O – 1s的高分辨率光譜(圖3D)可以擬合出兩個峰，分別對應(yīng)于C – O (532.08 eV)和C = O (530.70 eV)，較高的C = O鍵含量有助于提高碳的可逆能力。N-1s光譜(圖3E)可擬合到吡啶- N (398.57 eV)、吡啶- N (400.07 eV)和石墨- N (401.12 eV)三個峰。吡啶- N和吡啶- N通常表現(xiàn)出較高的電化學(xué)活性，這可以增強(qiáng)表面感應(yīng)電容，提高Na+擴(kuò)散能力。此外，S元素譜(圖3F)可分為三個峰，其中兩個峰為S 2p3/2 (163.95 eV)和S 2p1/2 (165.10 eV)，代表C-S-C共價(jià)鍵，另一個峰為氧化- S (168.35 eV)。S原子主要位于碳結(jié)構(gòu)的缺陷和邊緣，容易扭曲碳結(jié)構(gòu)，從而構(gòu)建更多的Na+存儲位點(diǎn)。

通過觀察分子前沿軌道的能隙(Egap)(圖3G)，通常能隙越小反應(yīng)活性越高。雜原子摻雜可以提高電子導(dǎo)電性和反應(yīng)性，這與純碳模型形成鮮明對比。吸附能結(jié)果證實(shí)雜原子摻雜可以顯著提高碳材料對Na+的捕獲能力，其中N‐6鍵、C = O鍵和C – s – O鍵對Na+的吸附能力最強(qiáng)。此外，上述三個化學(xué)鍵在NS‐CN‐2中相對較高，表明NS‐CN‐2具有較強(qiáng)的Na+吸附能力。

圖 4. (A) NS‐CN‐2在0.1 A g?1時(shí)的GCD曲線。(B)循環(huán)性能。(C)倍率性能。(D) NS‐CN‐2的長循環(huán)性能。(E)倍率表現(xiàn)的比較。(F) b不同運(yùn)行狀態(tài)下的值。插入的是log(掃描速率)和log(峰值電流)。(G)電容貢獻(xiàn)。(H) CN和NS‐CN‐2在鈉化/脫鈉過程中的D_Na+。

圖4A顯示，NS‐CN和CN的初始充放電容量分別為1189.7/490.3和465.2/201.7 mAh g?1,0.1 A g?1時(shí)的初始庫侖效率分別為41.2%和43.3%。從第2次循環(huán)到第10次循環(huán)，它們的恒流充放電(GCD)曲線完全相同，表明它們具有良好的電化學(xué)動力學(xué)性能和性能穩(wěn)定性。圖4B顯示了碳材料的循環(huán)性能。在0.2 a g?1下，經(jīng)過400次循環(huán)后，NS‐CN‐2顯示出541.4 mAh g?1的高可逆容量，容量保持率約為100%。值得注意的是，在隨后的循環(huán)中，可逆容量首先增加，然后穩(wěn)定，這歸因于多孔材料的活化。圖4C顯示了NS‐CN‐2在0.1、0.2、0.5、1、2、5和10 A g?1時(shí)的可逆容量分別為540.1、484.9、390.1、314.5、237.2、158.3和97.2 mAh g?1。當(dāng)電流密度恢復(fù)到100ma g?1時(shí)，可逆容量恢復(fù)到542.7 mAh g?1，具有優(yōu)異的倍率性能。隨后，對NS – CN – 2的鈉儲存容量在2 A g?1下的長期循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了評估(圖4D)，在1200次循環(huán)后，可逆容量保持在236.4 mAh g?1，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。與其他已報(bào)道的碳負(fù)極相比(圖4E)， NS‐CN‐2表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

一般來說，HC的鈉儲存過程主要分為擴(kuò)散控制的插層過程和表面感應(yīng)電容過程。圖4F顯示了不同狀態(tài)b值的評價(jià)(b值為0.5和1.0分別表示擴(kuò)散控制過程和表面電容控制過程)。除了在0.01 V附近的b值為0.6外，其他電壓下的b值均在0.7以上，表明NS‐CN‐2表現(xiàn)出以電容過程為主的雜化儲鈉機(jī)制。同時(shí)，在不同掃描速率下，NS‐CN‐2的電容貢獻(xiàn)高于CN(圖4G)。這主要是由于改性碳具有豐富的表面官能團(tuán)和高的比表面積，從而改善了電化學(xué)動力學(xué)。鈉離子在CN和NS‐CN‐2中的擴(kuò)散趨勢在嵌入/脫出過程中是相似的(圖4H)。相比之下，NS‐CN‐2顯示出更高的Na+擴(kuò)散系數(shù)(DNa+)，表明N和S摻雜后Na+擴(kuò)散動力學(xué)增強(qiáng)。

圖 5. (A)原始NS‐CN‐2的HRTEM圖像。(B)在0.2 A g?1下，NS‐CN‐2經(jīng)過400次循環(huán)后的HRTEM圖像。(C) CN和NS‐CN‐2的石墨層間距變化圖。(D) NS‐CN‐2的原位拉曼。(E) NS‐CN‐2的非原位XPS。(F)純C、缺陷C、O – C和NSO – C的吸附能模型和差分電荷密度。(G) Na+在純C和NOS – C中的擴(kuò)散勢壘。(H)純C和NOS – C的態(tài)密度。

HRTEM圖像(圖5A,B)顯示，即使在長周期后，整體微觀結(jié)構(gòu)也保持了短期和長期的無序狀態(tài)。值得注意的是，經(jīng)過反復(fù)的鈉/脫鈉處理后，碳的石墨層間間距(圖5C)僅增加了9.9%，進(jìn)一步證實(shí)了穩(wěn)定的微觀結(jié)構(gòu)。原位拉曼測試(圖5D)表明，缺陷或無序誘導(dǎo)的D能帶和一階石墨G能帶的強(qiáng)度比(ID/IG)在放電過程中減小，在充電過程中增大。這表明鈉離子在鈉化過程中被吸附在石墨缺陷部位，具有較高的可逆性。離地XPS(圖5E)光譜顯示，C = O鍵和吡啶的峰值強(qiáng)度在酯化過程中首先降低，然后在下一個酯化過程后又恢復(fù)到原來的強(qiáng)度，進(jìn)一步表明了高的結(jié)構(gòu)可逆性。值得注意的是，在循環(huán)過程中，S 2p和石墨- N的峰值強(qiáng)度不能完全恢復(fù)到初始強(qiáng)度，表明官能團(tuán)的部分可逆性。

通過DFT計(jì)算進(jìn)一步評價(jià)了N和S摻雜對Na+吸附、擴(kuò)散勢壘和電子電導(dǎo)率的影響。由于碳材料通常含有缺陷和氧元素，因此建立了純碳、缺陷碳(defect – C)、氧摻雜碳(O – C)和N/O/S摻雜碳(N/O/S – C)四種模型。從圖5F可以看出，純C的Na+吸附動力學(xué)是不穩(wěn)定的，缺陷的引入可以略微改善Na+吸附動力學(xué)。NOS‐C的吸附能遠(yuǎn)高于其他三種模型。通過對比四種模型的電荷密度差，NOS‐C的電荷積累更多，說明N、S和O的引入可以顯著增強(qiáng)碳材料對Na+的捕獲能力。與石墨相比，NOS‐C具有更低的Na+擴(kuò)散勢壘(圖5G)，表現(xiàn)出更好的擴(kuò)散率。態(tài)密度(DOS)(圖5H)表明，N、S和O摻雜可以使碳在費(fèi)米能級上具有更高的DOS，表明電子導(dǎo)電性增強(qiáng)。

圖 6. (A) SIBs全細(xì)胞示意圖。(B) 0.1 A g?1時(shí)NVP和NS‐CN‐2半電池的GCD。(C) NVP//NS‐CN‐2全細(xì)胞GCD。(D) NVP//NS‐CN‐2滿電池在0.5 A g?1下的循環(huán)性能(插圖是兩個滿電池顯示“NWPU”的LED器件)。

為了突出NS‐CN‐2的實(shí)際應(yīng)用前景，我們以NS‐CN‐2為負(fù)極材料，Na3V2(PO4)3 (NVP)為正極材料組裝了全電池(圖6A)。NVP正極具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，在0.1 a g?1下的可逆容量為104.3 mAh g?1。根據(jù)NS‐CN‐2和NVP在0.1 A g?1時(shí)的比容量(圖6B)，在滿電池中正極和負(fù)極的有效質(zhì)量比約為5:1。在組裝完整的電池之前，NS‐CN‐2首先在0.05 A g?1下循環(huán)10次以形成穩(wěn)定的SEI膜。如圖6C所示，NVP//NS‐CN‐2的ICE在1.5 ~ 3.6 V的電壓窗范圍內(nèi)可以達(dá)到92%。同時(shí)，NVP//NS‐CN‐2在0.5 a g?1下循環(huán)150次后可以顯示出230 mAh g?1的高可逆容量(圖6D)。該圖顯示，具有“NWPU”的發(fā)光二極管(LED)器件可以由兩個充滿電的電池串聯(lián)點(diǎn)亮。

總結(jié)與展望

采用了一種新的、簡單的火焰輔助超快燃燒策略來開發(fā)用于高性能鈉電負(fù)極的N、S和O共摻雜碳納米片。在高溫火焰下，NaHCO3分解生成大量的CO2來稀釋空氣，抑制前驅(qū)體的氧化，促進(jìn)納米片的膨脹生長。同時(shí)，硫脲為前驅(qū)體提供了豐富的氮和硫源，使碳在火焰的高溫活化下具有豐富的雜原子摻雜含量(41.12%)和納米片形貌。結(jié)果表明，改性碳具有優(yōu)異的鈉存儲性能，具有高比容量(100ma g?1時(shí)542.7 mAh g?1)，優(yōu)越的倍率性能(10a g?1時(shí)97.2 mAh g?1)和優(yōu)異的循環(huán)能力(在2a g?1下1200次循環(huán)后容量保持236.4 mAh g?1)。此外，理論計(jì)算和原位/非原位研究揭示了功能化結(jié)構(gòu)對HC材料儲鈉性能的影響，并證實(shí)了優(yōu)異的儲鈉性能歸因于設(shè)計(jì)的缺陷位點(diǎn)和雜原子基團(tuán)對Na+的可逆吸附。本研究為進(jìn)一步的商業(yè)應(yīng)用提供了一種高效、通用的合成方法。

文獻(xiàn)鏈接：

Gwanwon Lee, Kyoung Bin Min, Min Eui Lee, Youn-Ki Lee, Hae Ri Lee, Sung-Soo Kim, Se Youn Cho, Han-Ik Joh, Young-Kwan Kim, Sungho Lee, Selective synthesis of soft and hard carbons from a single precursor through tailor-made stabilization for anode in sodium-ion batteries, Chemical Engineering Journal, 2023, 147766,ISSN 1385-8947

Chen Chen, Dong Yan, Yew Von Lim, Lei Liu, Xue Liang Li, Junjie Chen, Tian Chen Li, Youyu Zhu, Jiangtao Cai, Ying Huang, Yating Zhang, Hui Ying Yang, Flame-assisted ultrafast synthesis of functionalized carbon nanosheets for high-performance sodium storage, Carbon Energy, 2024, ISSN 2637-9368.

原文鏈接：

https://doi.org/10.1002/cey2.482