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【DFT+實(shí)驗(yàn)】中科院過程所張會(huì)剛/朱慶山團(tuán)隊(duì)Nature子刊：雙原子催化，8電子轉(zhuǎn)移也不懼！

成果簡(jiǎn)介

將硝酸鹽電化學(xué)轉(zhuǎn)化為氨不僅能夠有效減少硝酸鹽污染物，同時(shí)為低溫低壓合成氨提供了途徑。然而，該工藝受到多個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)和表面NO₃^–吸附的限制，導(dǎo)致反應(yīng)活性與選擇性仍然較低。

中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所朱慶山、張會(huì)剛，浙江大學(xué)陸俊等人報(bào)道了一種負(fù)載在多孔氮摻雜石墨烯上的Fe/Cu雙原子催化劑，它表現(xiàn)出高的硝酸鹽還原催化活性和選擇性。該催化劑的NH₃法拉第效率最高可達(dá)92.51%(-0.3 V)，NH₃產(chǎn)率最高達(dá)1.08 mmol h^-1 mg^-1(-0.5 V）。

計(jì)算和理論分析表明，NO₃^–與Fe/Cu之間較強(qiáng)的相互作用促進(jìn)了NO₃^–陰離子的吸附和轉(zhuǎn)化。由于雜原子雙位點(diǎn)的存在，氮-氧鍵也被削弱了，降低了整個(gè)反應(yīng)的勢(shì)壘。本研究提供的雙位點(diǎn)和雜原子策略，為催化劑的開發(fā)提供了見解，并擴(kuò)展了硝酸鹽還原和氨合成的電催化技術(shù)。

相關(guān)工作以《Fe/Cu diatomic catalysts for electrochemical nitrate reduction to ammonia》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

【DFT+實(shí)驗(yàn)】中科院過程所張會(huì)剛/朱慶山團(tuán)隊(duì)Nature子刊：雙原子催化，8電子轉(zhuǎn)移也不懼！

圖1 Fe/Cu-HNG的合成及電催化硝酸鹽還原示意圖

本文提出了一種高效的NO₃^–RR雙原子催化劑?；钚越饘僭?Fe/Cu)被錨定在氮摻雜石墨烯(HNG)的空穴邊緣位點(diǎn)，形成兩個(gè)氮原子和一個(gè)金屬原子的“Y型”ML₃配位。Fe和Cu原子結(jié)合在一起，在空位內(nèi)形成二聚體結(jié)構(gòu)。

圖2 Fe/Cu雙原子催化劑的材料表征

圖2a、b為Fe/Cu-HNG的HAADF-STEM圖像。HNG上分布著大量原子級(jí)的亮點(diǎn)。通過放大圖像，可以觀察到大量的雙原子對(duì)(如二聚體)。EDX線掃描顯示兩個(gè)亮點(diǎn)的距離為~2.3 ?(圖2c)，這與模擬模型中Fe-Cu的鍵長(zhǎng)一致。圖2、e中的EDX元素映射圖清晰地顯示了C、N、Fe和Cu的均勻分布。圖2f給出了雙原子對(duì)的間距的統(tǒng)計(jì)分布。平均鍵長(zhǎng)為2.3±0.2 ?。圖2g中的電子能量損失譜(EELS)顯示了Fe/Cu-HNG中Fe和Cu元素的共存。

Fe/Cu-HNG的N₂吸附-解吸等溫線(圖2h)證實(shí)了高度介孔結(jié)構(gòu)的存在。相應(yīng)的孔徑分布有2~3 nm的主峰。Fe/Cu-HNG的BET表面積為858 m² g^-1，比rGO高5倍。高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)有利于催化劑的傳質(zhì)，提高催化劑的表觀活性。XRD圖(圖2i)顯示只有兩個(gè)寬峰，這歸因于堆疊石墨烯層。同時(shí)沒有觀察到其他雜質(zhì)峰。因此，可以得出結(jié)論，F(xiàn)e/Cu雙原子結(jié)構(gòu)在HNG上被成功構(gòu)建，沒有觀察到金屬的聚集或納米顆粒。

圖3 Fe/Cu雙原子催化劑的原子結(jié)構(gòu)和化學(xué)態(tài)分析

圖3a給出了N 1s信號(hào)的XPS分析。N 1s信號(hào)可擬合為吡啶N (~398.3 eV)、吡啶N (~400.6 eV)、石墨N (~401.4 eV)和Fe-N/Cu-N (~399.0 eV)。圖3b中的拉曼光譜分別在1362和1576 cm^-1處顯示了石墨烯的兩個(gè)典型D峰和G峰。Fe/Cu-HNG的D/G強(qiáng)度比高于rGO和HNG，表明Fe/Cu摻雜導(dǎo)致了缺陷碳納米片的形成。

圖3c-f為XANES和EXAFS譜圖。Cu的K邊XANES譜圖(圖3c)證實(shí)了Fe/Cu-HNG的Cu具有氧化態(tài)，處于+1~+2之間。同樣，F(xiàn)e的K邊XANES譜圖(圖3d)證實(shí)了Fe/Cu-HNG的Fe的價(jià)態(tài)處于0~+3，表明Fe/Cu-HNG中的Fe被氧化。

與Fe-HNG相比，F(xiàn)e/Cu-HNG中Fe的K邊向高能方向發(fā)生輕微移動(dòng)，這表明HNG中的Fe/Cu二聚體由于Cu配體的作用而略微增加了Fe的氧化態(tài)。與Cu-HNG相比，F(xiàn)e/Cu-HNG中的Fe原子將電子轉(zhuǎn)移到Cu上，并略微還原Cu。這一趨勢(shì)與XPS分析結(jié)果一致。圖3e、f的FT-EXAFS譜圖顯示，F(xiàn)e/Cu-HNG中的金屬-金屬距離比Cu/Cu-HNG中的Cu-Cu配位短，比Fe/Fe-HNG中的Fe-Fe配位長(zhǎng)，驗(yàn)證了Fe/Cu-HNG中存在非均相Fe-Cu位點(diǎn)。圖3g-j顯示，對(duì)于Fe/Cu-HNG，無(wú)論是Fe還是Cu，其K邊信號(hào)的WT都在2.15 ?處顯示最大值，該值介于Cu和Fe箔的金屬-金屬鍵長(zhǎng)度之間，與Fe/Fe-HNG和Cu/Cu-HNG不同，表明Fe- Cu鍵的形成。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證Fe/Cu-HNG的配位結(jié)構(gòu)，作者使用圖3k中的模型擬合圖3l中的FT-EXAFS曲線。位于1.97 ?和2.05 ?附近的擬合主峰來(lái)自第一Fe-N和Cu-N配位殼層。Fe-N和Cu-N的配位數(shù)分別在2.16和2.23左右。圖3l中的第二個(gè)峰擬合為~2.25 ?，對(duì)應(yīng)于Fe-Cu路徑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與擬合結(jié)果吻合較好，證實(shí)了所提出的結(jié)構(gòu)：Fe/Cu雙原子錨定在MN₂位點(diǎn)上，相鄰的Fe/Cu原子鍵合在一起形成金屬-金屬二聚體結(jié)構(gòu)。

圖4 NO₃^–RR性能及機(jī)理

圖4a為在1 M KOH和0.1 M KNO₃的電解液中電化學(xué)還原硝酸鹽的LSV曲線。與單原子催化劑以及Fe-HNG和Cu-HNG的機(jī)械混合物相比，雜原子雙位點(diǎn)催化劑(Fe/Cu-HNG)顯著提高了電流密度。

作者量化了不同電位下主要產(chǎn)物的法拉第效率(FE)和產(chǎn)率。從圖4b可以看出，NH₃的FE先隨還原電位升高而升高，然后在高還原電位下逐漸降低。具體來(lái)說，F(xiàn)e/Cu-HNG在-0.3 V下NH₃的FE達(dá)到最高，為92.51%，高于Fe-HNG和Cu-HNG，表明雙原子催化劑比SACs具有更高的催化活性。圖4c中NH₃的產(chǎn)率進(jìn)一步證明了Fe/Cu-HNG比Fe- HNG和Cu-HNG具有更強(qiáng)的活性和選擇性。

為了確定檢測(cè)氨的N源并獨(dú)立評(píng)估NH₃的產(chǎn)率，采用¹H核磁共振(NMR)測(cè)試方法鑒定了Fe/Cu-HNG在0.1 M ¹⁵NO₃^–或¹⁴NO₃^–條件下在1 M KOH中NH₃的生成。¹H NMR譜圖顯示，¹⁵NO₃^–電解后的¹⁵NH₄⁺有2個(gè)峰，¹⁴NO₃^–電解后的¹⁴NH₄⁺有3個(gè)峰，證實(shí)產(chǎn)物NH₃實(shí)際上來(lái)源于NO₃^–RR而非污染物(圖4d)。¹⁵NH₃和¹⁴NH₃的產(chǎn)率通過平均核磁共振峰面積來(lái)量化。¹H NMR譜校正曲線與比色法紫外-可見分光光度法測(cè)量結(jié)果吻合較好，證明了氨生產(chǎn)效率試驗(yàn)的可靠性。

圖4e是計(jì)時(shí)電流曲線。在恒定電壓下，只觀察到電流密度略有下降。連續(xù)電解24 h(圖4f)， Fe/Cu-HNG催化劑的FEs和NH₃產(chǎn)率分別保持在90%和~2400 μg h^-1 cm^-1，表明其具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖5 催化機(jī)理的理論分析

根據(jù)DEMS測(cè)量，得到了NO₂、NO和NH₂OH的信號(hào)，這意味著最可能的反應(yīng)途徑如圖5a所示。NO₃^–首先被吸附并形成*NO₃，由于NO₃^–的親和力較差，使得進(jìn)一步還原變得困難，因此*NO₃起著重要的作用。接著，*NO₃就會(huì)被氫化形成*NO₃H，再被質(zhì)子攻擊釋放出H₂O，生成*NO₂。經(jīng)過氫化/脫水循環(huán)，*NO₂的還原順序?yàn)椋?NO₂H→*NO→*NOH→*NHOH→*NH₂OH→*NH₂→*NH₃。最后一步是催化劑上NH₃的解吸。

基于分子軌道(MO)理論，作者在圖5b中繪制了3d軌道的能級(jí)分裂及其與NO₃的相互作用。圖5c給出了計(jì)算得到的Fe/Cu-HNG的d軌道的偏態(tài)密度(PDOS)。通過對(duì)這些3d軌道的積分，得到了每個(gè)d軌道的相對(duì)能級(jí)。它們的相對(duì)位置與圖5b中的MO理論分析一致。

此外，還對(duì)Fe/Cu-HNG上的NO₃進(jìn)行了建模和分析。幾何優(yōu)化后，NO₃的兩個(gè)氧原子能夠吸附在Fe/Cu雙位點(diǎn)上。圖5d為NO₃在Fe/Cu-HNG上相互作用的Wannier軌道，其中Fe/Cu的3d_xz軌道與NO₃的兩個(gè)氧的2p_x軌道成鍵，基本符合MO理論分析。

從d帶中心的角度可以理解，F(xiàn)e的3d軌道比Cu的高，可能導(dǎo)致大多數(shù)中間體的吸附更強(qiáng)。這些異?？赡苤饕怯僧愒佣垠w的構(gòu)型引起的，圖5e中的電子密度差圖也證明了這一點(diǎn)。Fe將電子轉(zhuǎn)移到Cu上，形成極化金屬-金屬二聚體。

圖6 N-O鍵活化的理論與實(shí)驗(yàn)分析

為了進(jìn)一步闡明隨后的脫氧/氫化反應(yīng)，作者計(jì)算了吸附在Fe/Cu、Fe/Fe和Cu/Cu雙原子位點(diǎn)上的NO分子的晶體軌道漢密爾頓布居(COHP)。圖6a中的綜合COHP (ICOHP)可以作為N-O活化的定量指標(biāo)。與游離NO分子相比，NO分子在Fe/Fe和Cu/Cu位點(diǎn)上的活化程度不同。NO分子在Fe/Cu位點(diǎn)上的ICOHP相對(duì)較高(?14.04 eV)，表明由于異原子結(jié)構(gòu)，N-O鍵明顯減弱?；罨腘-O鍵將促進(jìn)隨后的氫化。

作者進(jìn)行了原位DEMS測(cè)量以驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果。從圖6b可以看出，F(xiàn)e/Cu與Cu/Cu(或Fe/Fe)的NO產(chǎn)率比在2左右。由于Fe/Cu位點(diǎn)的顯著活化，F(xiàn)e/Cu-HNG催化劑的NH₂OH/NH₄產(chǎn)率比Cu/Cu或Fe/Fe催化劑高8-10倍。還應(yīng)注意的是，NH₃信號(hào)的強(qiáng)度比中間體高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。這些實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果證實(shí)，F(xiàn)e/Cu-HNG可以降低NO₃^–RR的能壘，激活NO分子，從而提高NH₃的產(chǎn)率和選擇性。

文獻(xiàn)信息

Fe/Cu diatomic catalysts for electrochemical nitrate reduction to ammonia，Nature Communications，2023.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-39366-9

實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)

原位DEMS測(cè)量

將0.1 M KNO₃和1 M KOH的水溶液通過蠕動(dòng)泵注入自制電化學(xué)電池。在DEMS測(cè)量前和測(cè)量過程中，Ar氣體被不斷地通入電解液。分別使用Fe/Cu-NG涂覆的玻碳、鉑絲和飽和甘汞電極作為工作電極、對(duì)電極和參比電極。當(dāng)基線穩(wěn)定后，以5 mV s^-1的掃描速率在0.1 V~- 0.6 V vs RHE范圍內(nèi)進(jìn)行掃描、測(cè)試。質(zhì)量信號(hào)是在LSV試驗(yàn)過程中采集的。電化學(xué)測(cè)試結(jié)束后，等待質(zhì)量信號(hào)回到基線，使用相同的測(cè)試條件開始下一個(gè)測(cè)試周期，以盡量減少誤差。

原位差分電化學(xué)質(zhì)譜儀（DEMS）是研究電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、評(píng)估電化學(xué)反應(yīng)性能的重要工具。原位DEMS將電化學(xué)反應(yīng)池與質(zhì)譜儀聯(lián)用，能夠?qū)﹄娀瘜W(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生或消耗的氣體和揮發(fā)性中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，進(jìn)行定性、定量分析。原位DEMS在探究金屬電池、二次離子電池、電催化反應(yīng)等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。

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