碳基功能分子材料因其結(jié)構(gòu)可調(diào)、性質(zhì)豐富等優(yōu)勢和特色在半導(dǎo)體器件、光電催化等領(lǐng)域均有重要應(yīng)用。然而傳統(tǒng)的分子材料通常載流子傳輸效率低、溶解性差、有序度不足，無法滿足未來高精度器件的要求。近年發(fā)展的表面合成方法成為了精準(zhǔn)制備碳基納米材料的有力平臺(tái)。在超高真空環(huán)境下的固體表面上，利用有機(jī)分子間的化學(xué)反應(yīng)可以直接原子級(jí)精確合成目標(biāo)產(chǎn)物。表面合成無溶解度限制且反應(yīng)環(huán)境清潔，且其反應(yīng)過程、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可以被多種先進(jìn)表面科學(xué)儀器精準(zhǔn)表征，如低溫掃描隧道顯微鏡、非接觸式原子力顯微鏡/譜、X射線光電子能譜等，在電學(xué)、磁學(xué)等領(lǐng)域已經(jīng)展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。然而，由于外源催化劑的使用在表面合成化學(xué)中受到限制，如何有效調(diào)控表面化學(xué)反應(yīng)路徑是該領(lǐng)域一大重要科學(xué)問題。

該文以獨(dú)特的視角，從表面化學(xué)反應(yīng)的基本步驟出發(fā)，包括分子在表面的吸附、遷移，以及分子間的反應(yīng)，總結(jié)了迄今為止科學(xué)家們針對(duì)多路徑的表面化學(xué)反應(yīng)采取的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)調(diào)控方法，如吸附誘導(dǎo)活化、襯底模板限域、分子自組裝位阻效應(yīng)、高稀合成等。特別地，該文對(duì)經(jīng)典的分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)阿倫尼烏斯方程中各個(gè)參數(shù)的調(diào)控做了深入解析，將前沿的科學(xué)方法與經(jīng)典的理論模型有機(jī)結(jié)合，因此對(duì)不同領(lǐng)域不同階段的讀者均有啟發(fā)作用。

1.2 分子遷移

分子在表面的遷移是表面反應(yīng)的第二個(gè)步驟。首先，具有特殊晶格的襯底會(huì)誘導(dǎo)分子的遷移方向，進(jìn)而影響反應(yīng)，如多臺(tái)階邊或溝槽狀襯底會(huì)使分子沿著特定的方向擴(kuò)散。其次，分子自組裝的位阻效應(yīng)也可能會(huì)通過限制分子在表面上的遷移影響化學(xué)反應(yīng)路徑，如實(shí)現(xiàn)對(duì)高活性產(chǎn)物的有效保護(hù)或限制反應(yīng)物取向以調(diào)控其有效碰撞類型。

1.3 分子間反應(yīng)—指前因子和反應(yīng)能壘

分子間的反應(yīng)是表面化學(xué)反應(yīng)的最后一個(gè)步驟。由經(jīng)典的阿倫尼烏斯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 k=Ae^–Ea/RT?得知，除了反應(yīng)溫度以外，可調(diào)節(jié)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)有指前因子A和反應(yīng)能壘Ea。指前因子對(duì)應(yīng)于活性分子的碰撞幾率，對(duì)其調(diào)控可以通過對(duì)反應(yīng)物濃度的限制，以及對(duì)碰撞幾何構(gòu)型的優(yōu)化來實(shí)現(xiàn)（如利用金屬有機(jī)模板效應(yīng)、HF zipping作用）；而對(duì)反應(yīng)能壘的控制可以通過在前驅(qū)體分子上修飾位阻基團(tuán)或選取不同襯底（即催化劑）的方法來實(shí)現(xiàn)。

2. 熱力學(xué)調(diào)控

表面反應(yīng)熱力學(xué)調(diào)控的實(shí)現(xiàn)通常需要可逆的化學(xué)反應(yīng)體系，如在有機(jī)金屬中間產(chǎn)物階段，產(chǎn)物之間可以互相轉(zhuǎn)化。目前研究較成熟體系的是成環(huán)和成鏈的相互競爭。成鏈?zhǔn)庆貎?yōu)先的過程而成環(huán)是熱力學(xué)更穩(wěn)定的狀態(tài)。因此，通過緩慢退火或高稀促進(jìn)的方法，可以實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率環(huán)狀產(chǎn)物的合成。

此外，近幾年來，其他原位處理方法也被廣泛應(yīng)用在表面納米結(jié)構(gòu)的修飾與性質(zhì)調(diào)控中，如氧化還原反應(yīng)和針尖操縱等。在復(fù)雜的表面化學(xué)反應(yīng)體系中，往往需要各種調(diào)控方法的協(xié)同作用，以期實(shí)現(xiàn)高選擇性高質(zhì)量的目標(biāo)產(chǎn)物合成，進(jìn)而應(yīng)用在電子、自旋等高精度器件中。