多元材料在催化、光電器件、量子計(jì)算等眾多領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值，而控制其元素的分相行為是實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)應(yīng)用的先決條件。對(duì)于宏觀塊材，可通過相圖對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)。然而，宏觀尺度的相圖并不一定再適用于納米尺度。例如，已有理論研究表明，不互溶元素在1-10納米顆粒內(nèi)，其混溶間隙會(huì)逐漸減小，甚至出現(xiàn)相容性逆轉(zhuǎn)。在實(shí)驗(yàn)層面，雖然通過化學(xué)共還原合成、多組分濺射、熱脈沖處理等方法，可以將不互溶元素在單個(gè)顆粒內(nèi)混合，但尚無證據(jù)證實(shí)由此得到的合金是熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)還是動(dòng)力學(xué)捕獲結(jié)果。迄今為止，對(duì)于納米材料的尺寸如何影響元素?zé)崃W(xué)相行為，在實(shí)驗(yàn)層面尚缺乏系統(tǒng)全面的認(rèn)知。

鑒于此，作者以AuRh二元體系為模型研究了納米顆粒中AuRh混溶性的變化。AuRh高度不互溶，在1000攝氏度以下，兩者間的溶解度僅為1%左右。球差矯正HAADF-STEM和EDS分析表明，當(dāng)AuRh元素含量相同時(shí)，兩者在3納米以上的顆粒中分離成兩相，形成納米異質(zhì)結(jié)，且每相中的溶解度相比于宏觀體系有所提高。當(dāng)粒徑減小到2.2-1.8納米時(shí)，AuRh之間的相界面逐漸彌散，并在小于1.8納米的顆粒中徹底消失，呈現(xiàn)出不互溶到完全互溶的轉(zhuǎn)變（圖1）。

進(jìn)一步對(duì)不同組成顆粒的研究表明，隨著顆粒尺寸減小，不同組成的顆粒均呈現(xiàn)出從分相、過渡中間體到合金的轉(zhuǎn)變過程（圖2）。在過渡區(qū)間內(nèi)，有別于分相或合金結(jié)構(gòu)，Au或Rh在單個(gè)納米顆粒中分裂成多個(gè)團(tuán)簇，提高了兩種元素的混溶度。作者通過建立算法定量分析HAADF-STEM結(jié)果，揭示了納米顆粒中含量較少元素的分布變化，結(jié)合HAADF-STEM圖的理論模擬，證實(shí)在互溶性轉(zhuǎn)變過程中，納米顆粒的相界面逐漸消失，同時(shí)伴隨著含量較少的元素在顆粒內(nèi)的分散度逐漸增加（圖3）?；ト苄缘霓D(zhuǎn)變過程同時(shí)受納米顆粒尺寸和組成的影響。顆粒尺寸越大，AuRh元素含量越接近，則Au和Rh越趨向于在顆粒內(nèi)分相。

基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者繪制了微觀尺度下的AuRh相圖（圖4）。與宏觀體系中AuRh的巨大混溶間隙相比，在納米顆粒中，混溶間隙逐漸閉合，并在2納米以下實(shí)現(xiàn)全組分范圍互溶。對(duì)于不同組成的顆粒，相容性轉(zhuǎn)變發(fā)生在不同尺寸區(qū)間。AuRh含量越接近，開啟轉(zhuǎn)變所需的尺寸要求就越小。

導(dǎo)致AuRh熱力學(xué)行為發(fā)生改變的主要因素在于納米顆粒巨大的表面效應(yīng)。作者結(jié)合DFT計(jì)算和連續(xù)介質(zhì)模型，評(píng)估了納米顆粒的總能量以及熱力學(xué)穩(wěn)定構(gòu)型。結(jié)果證實(shí)AuRh相容性的尺寸組成依賴性，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致（圖5）。顆粒越小，表面效應(yīng)越強(qiáng)，整體混合焓越趨于負(fù)值，促進(jìn)合金化；而等摩爾元素比則導(dǎo)致AuRh之間的混合能最大化，促進(jìn)相分離；混合熵在該體系中的作用相對(duì)較小。此外，作者發(fā)現(xiàn)對(duì)于真空環(huán)境下的顆粒，Rh@Au核殼構(gòu)型在熱力學(xué)上更穩(wěn)定（圖5a）。然而在實(shí)際場景中，環(huán)境中潛在的吸附物會(huì)鈍化顆粒表面，降低AuRh的表面能差，從而破壞核殼構(gòu)型的穩(wěn)定性，使分相或合金構(gòu)型成為相應(yīng)尺寸組成條件下的熱力學(xué)構(gòu)型（圖5b）。基于理論分析得出的微觀尺度相圖與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合，充分證明了不互溶元素的熱力學(xué)相行為受到納米顆粒尺寸、組成以及表面微環(huán)境的影響。

總之，作者通過實(shí)驗(yàn)與理論研究相結(jié)合，揭示了不互溶元素在微觀尺度材料中的相容性轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，并闡釋了引起相容性轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵因素。本工作不僅促進(jìn)了研究者們對(duì)于納米尺度下元素?zé)崃W(xué)行為的認(rèn)知，也為熱力學(xué)穩(wěn)定的合金-分相納米材料的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)，對(duì)多元納米材料在許多領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。