通訊作者：吳健，華東師范大學(xué)

作者：李輝，宮曉春，倪宏程，陸培芬，羅瀟，聞瑾，楊有軍，錢旭紅，孫真榮

“Photochemistry”和“Optochemistry”都是圍繞光和物質(zhì)之間的相互作用開展研究，但其背后涉及的相互作用機(jī)制和所誘發(fā)的物理化學(xué)過程是不同的。在“Photochemistry”（以下稱為“光子化學(xué)”）中，主要是利用光的量子特性，即分子一份一份地吸收光子能量，進(jìn)而激發(fā)分子內(nèi)的電子到能量更高的激發(fā)態(tài)。在“Optochemistry”（以下稱為“光化學(xué)”）中，則進(jìn)一步充分利用激光的量子和波的特性，在亞周期時(shí)間尺度調(diào)控化學(xué)反應(yīng)過程。超快激光和光場(chǎng)調(diào)控技術(shù)的蓬勃發(fā)展使得觀測(cè)和控制微觀體系超快動(dòng)力學(xué)過程成為可能。飛秒激光在10^-15秒的極短時(shí)間內(nèi)釋放光場(chǎng)能量，其脈沖峰值處施加在原子核外電子上的電場(chǎng)作用力與分子內(nèi)電子感受到的庫(kù)倫束縛力相當(dāng)。因此，通過精確控制飛秒激光脈沖的光場(chǎng)波形，人們能夠以極高的精度控制分子中電子和原子核的運(yùn)動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)電子和原子核動(dòng)力學(xué)的可視化和精確操控。光化學(xué)這一新研究領(lǐng)域得益于超快激光技術(shù)的飛速發(fā)展，基于光場(chǎng)時(shí)頻域精密控制，為化學(xué)反應(yīng)的研究開辟了嶄新的道路。

本文概覽了近年來(lái)發(fā)展的超短激光脈沖波形控制技術(shù)，深入討論了孤立分子、團(tuán)簇和納米體系中分子超快動(dòng)力學(xué)過程的光場(chǎng)調(diào)控機(jī)制。主要內(nèi)容包括：?

1. 介紹了飛秒（10^-15秒）激光光場(chǎng)波形時(shí)頻域精密調(diào)控技術(shù)；?

2. 介紹了孤立分子體系中超快動(dòng)力學(xué)過程的光場(chǎng)調(diào)控研究進(jìn)展，涉及分子化學(xué)鍵的形成和斷裂、分子中的阿秒（10^-18秒）電子動(dòng)力學(xué)、以及分子中電子與原子核的關(guān)聯(lián)行為；?

3. 介紹了氦納米團(tuán)簇超流體俘獲的亞開爾文量級(jí)低溫分子動(dòng)力學(xué)的光場(chǎng)調(diào)控研究進(jìn)展；?

4. 介紹了納米體系及其表面分子動(dòng)力學(xué)的光場(chǎng)調(diào)控研究進(jìn)展；?

5. 對(duì)光化學(xué)領(lǐng)域的未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

發(fā)生在阿秒-飛秒時(shí)間尺度下的電子和原子核的動(dòng)力學(xué)在光化學(xué)反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用。超短激光脈沖的電場(chǎng)振蕩發(fā)生在與這些動(dòng)力學(xué)相同的時(shí)間尺度上，考慮到與分子內(nèi)庫(kù)侖場(chǎng)相當(dāng)?shù)乃矐B(tài)場(chǎng)強(qiáng)和光場(chǎng)的超短持續(xù)時(shí)間，可以基于飛秒激光光場(chǎng)實(shí)現(xiàn)不同化學(xué)過程的相干控制。飛秒激光光場(chǎng)的波形精密控制可以通過構(gòu)造多個(gè)頻率分量的相干疊加光場(chǎng)或調(diào)控光場(chǎng)的特定參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。如圖1所示，本文介紹了一系列構(gòu)建精密控制飛秒激光光場(chǎng)時(shí)空波形的技術(shù)方法。

圖 1. 時(shí)空波形精密控制的飛秒激光光場(chǎng)示意圖

研究飛秒激光光場(chǎng)和分子孤立體系的相互作用是理解光場(chǎng)誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)。由于分子具有許多電子能級(jí)和振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，覆蓋眾多光學(xué)頻率的超短激光脈沖作用到分子的多量子態(tài)上可以實(shí)現(xiàn)相干調(diào)控。只要相干性在化學(xué)反應(yīng)中持續(xù)存在，通過激光脈沖光場(chǎng)波形的控制就能夠選擇性地激發(fā)特定的相干波包，為控制化學(xué)反應(yīng)過程中鍵的斷裂和形成提供獨(dú)特的工具。圖2所示為C?H?分子化學(xué)鍵斷裂的光場(chǎng)控制：當(dāng)電離出一個(gè)HOMO和一個(gè)HOMO-2軌道上的電子時(shí)，分子斷裂形成兩個(gè)CH?⁺離子；而如果電離一個(gè)HOMO和一個(gè)HOMO-1軌道上的電子，將會(huì)形成一個(gè)H⁺離子和一個(gè)C?H?⁺離子。不同能態(tài)電子的電離可以由光場(chǎng)波形精密控制來(lái)實(shí)現(xiàn)。

圖 2. 電子行為決定C?H?分子的反應(yīng)路徑

基于近年來(lái)發(fā)展的氦納米團(tuán)簇俘獲分子技術(shù)，人們已經(jīng)能夠產(chǎn)生溫度為亞開爾文量級(jí)的低溫分子。并且，由于⁴He納米液滴具有超流特性，其內(nèi)部的分子能夠?qū)崿F(xiàn)無(wú)阻尼轉(zhuǎn)動(dòng)。如圖3所示，結(jié)合先進(jìn)的飛秒激光泵浦探測(cè)技術(shù)和電子-離子符合測(cè)量技術(shù)，人們能夠觀測(cè)氦納米液滴中分子轉(zhuǎn)動(dòng)波包的動(dòng)力學(xué)特性，并有望實(shí)現(xiàn)對(duì)極端條件下分子化學(xué)反應(yīng)的新奇操控。

圖 3. 氦納米團(tuán)簇超流體俘獲分子的動(dòng)力學(xué)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)示意

納米科學(xué)的飛速發(fā)展為控制光和物質(zhì)的相互作用開辟了嶄新的發(fā)展空間，尤其是近年來(lái)超短激光脈沖作用于納米結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)光學(xué)難以達(dá)到的納米空間尺度-飛秒時(shí)間尺度的光場(chǎng)調(diào)控，提供了前所未有的極端相互作用環(huán)境，從而誘發(fā)新穎的分子動(dòng)力學(xué)。當(dāng)電介質(zhì)納米顆粒與飛秒激光光場(chǎng)相互作用時(shí)，納米結(jié)構(gòu)周圍誘導(dǎo)產(chǎn)生顯著增強(qiáng)的近場(chǎng)。納米結(jié)構(gòu)表面分子在增強(qiáng)近場(chǎng)作用下最先發(fā)生光電離解離，其產(chǎn)物中的帶電粒子形成等離子體與近場(chǎng)持續(xù)耦合，進(jìn)而改變近場(chǎng)的時(shí)空分布。納米結(jié)構(gòu)及其表面分子在飛秒激光強(qiáng)場(chǎng)中的電離過程極為復(fù)雜，相關(guān)的物理機(jī)制豐富新穎。本文介紹了納米體系及其表面分子動(dòng)力學(xué)的光場(chǎng)調(diào)控最新研究進(jìn)展，展示了納米體系超快光響應(yīng)的新奇特性。

圖 4. 納米近場(chǎng)誘導(dǎo)表面分子電離所產(chǎn)生的離子動(dòng)量分布

J. Phys. Chem. Lett. ?2022, 13, XXX, 5881–5893

Publication Date:June 22, 2022