在原子水平上調(diào)節(jié)受限金屬物種的精確位置和組裝特定結(jié)構(gòu)是一個巨大的挑戰(zhàn)?；诖耍?strong>華東師范大學(xué)吳鵬教授、關(guān)業(yè)軍副教授和徐浩副教授、內(nèi)蒙古大學(xué)張江威研究員、阿卜杜拉國王科技大學(xué)韓宇教授、中國石油大學(xué)（北京）宋衛(wèi)余副教授（共同通訊作者）等人報道了通過酸性處理獲得的熱/水熱穩(wěn)定的UTL型鍺硅酸鹽（Ge-UTL）作為限制Pt物種的替代負(fù)載物，利用其超大的14元環(huán)孔（14-MR），高含量的穩(wěn)定骨架-Ge物種和特定的d4r亞基。以Ge-UTL載體和H2PtCl6為原料，經(jīng)簡單濕浸漬和H2還原制備了Pt@Ge-UTL催化劑。
差示相差掃描透射電子顯微鏡、原位X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)、19F自旋NMR、全范圍同步加速器對分布函數(shù)G(r)分析和密度泛函理論（DFT）計算表明，平均4個原子的Pt簇在14元環(huán)通道內(nèi)被牢牢隔離。通過Pt-O-Ge鍵將Pt選擇性地定向錨定到UTL分子篩獨(dú)特的二級結(jié)構(gòu)單元上，其具有雙四元環(huán)（d4r）結(jié)構(gòu)和豐富的Ge組分。測試發(fā)現(xiàn)，Pt4-Ge2-d4r@UTL促進(jìn)丙烷脫氫活性高、丙烯選擇性高、長期穩(wěn)定。該研究展示了鍺硅酸鹽在設(shè)計合成高性能丙烷脫氫催化劑中的應(yīng)用。
鉑（Pt）基催化劑廣泛應(yīng)用于丙烷脫氫制丙烯，但存在成本高、分散不可控、易聚集和高溫下快速失活等問題。精確地將金屬的單原子或亞納米簇分散在有限空間內(nèi)是最大限度地利用原子的一種方法，但當(dāng)金屬活性位點(diǎn)分散在亞納米簇甚至單個原子的尺度上時，金屬的表面自由能會增加，從而加劇它們的團(tuán)聚。因此，需要尋求更有效的方法來錨定和分散單個原子或亞納米團(tuán)簇到載體的特定位點(diǎn)。
有效的丙烷脫氫（PDH）過程依賴于破壞C-H鍵的傾向，同時抑制C-C鍵的裂解。其中，分散的Pt顆?；蛭锓N在催化劑制備和隨后的反應(yīng)過程中容易聚集，導(dǎo)致丙烯選擇性降低和加速失活。雖然加入第二種金屬有利于提高選擇性和穩(wěn)定性，但需要犧牲PDH活性，甚至?xí)?dǎo)致催化劑不可逆失活。因此，開發(fā)具有非合金結(jié)構(gòu)的封裝Pt團(tuán)簇對于克服PDH的活性-穩(wěn)定性平衡具有重要意義。
根據(jù)不同催化劑在500 ℃下丙烷（C3H8）轉(zhuǎn)化率和丙烯（C3H6）選擇性隨時間（TOS）的變化曲線發(fā)現(xiàn)，以原始Ge-UTL為載體制備的Pt-UTL-C(4.7)-R催化劑對PDH反應(yīng)幾乎無活性，丙烷轉(zhuǎn)化率可忽略不計。而以酸洗穩(wěn)定的UTL分子篩為載體的催化劑丙烷轉(zhuǎn)化率顯著提高，甚至遠(yuǎn)高于Pt-Al2O3基準(zhǔn)催化劑。隨著結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的UTL載體中剩余Ge含量的增加，PDH活性和穩(wěn)定性逐漸提高。其中，Pt-A-2h(31)-R催化劑丙烷轉(zhuǎn)化率最高，穩(wěn)定性最好。
在初始階段丙烯選擇性略低（87%），但隨著PDH反應(yīng)的進(jìn)行，丙烯選擇性逐漸提高到99%。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，這些酸位點(diǎn)炭覆蓋，表明丙烯的選擇性最終超過99%。Pt-A-2h(31)-R催化劑在PDH反應(yīng)分別穩(wěn)定地進(jìn)行了200和240 h。在穩(wěn)定反應(yīng)900 h后，丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性均完全恢復(fù)到之前的水平?？傊?，Pt-A-2h(31)-R是一種超穩(wěn)定催化劑，無論分壓、丙烷空間速度和反應(yīng)溫度有多大變化，都能穩(wěn)定連續(xù)催化PDH反應(yīng)超過4200 h。
圖1.不同Si/Ge比的UTL分子篩中Pt物種的分散性
圖3. UTL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)通道中亞納米Pt物種的位置
圖4. Pt和Ge的化學(xué)狀態(tài)和配位環(huán)境的表征
作者構(gòu)建了一系列封裝Pt簇在14-MR或12-MR通道內(nèi)的模型，并計算了它們的能量。其中，14-MR通道中最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是(iii)，兩個Pt原子與框架O配位形成Pt-O-Ge基團(tuán)；此外，在12-MR通道內(nèi)最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是(viii)，Pt4簇不與分子篩形成任何化學(xué)鍵，因此具有更高的能量。
作者還構(gòu)建了一系列結(jié)構(gòu)，其中Pt4簇位于UTL拓?fù)涞牟煌恢?。結(jié)果表明，能量越低，Pt4@UTL結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性越好，而固定在具有Pt-O-Ge鍵的d4r單元上的Pt4團(tuán)簇的穩(wěn)定性優(yōu)于固定在具有Pt-O-Ge鍵的非d4r單元上的Pt4團(tuán)簇。因此，圖6b(iii)中的結(jié)構(gòu)能量最低，說明該結(jié)構(gòu)更合理地代表了Pt4@Ge-UTL中真實的活性位點(diǎn)。
圖6.理論結(jié)構(gòu)的計算結(jié)果
圖7.確認(rèn)Pt4-Ge2-d4r@UTL結(jié)構(gòu)模型
在Pt(111)表面上，第一個脫氫步驟產(chǎn)生中間的C3H7*（*表示吸附在表面上）和分離的H*鍵在Pt原子的頂部位置。第二個H*在Pt(111)上一個橋位點(diǎn)上與甲基鍵分離，必須克服78.2 kJ mol?1的勢壘，后續(xù)步驟包括C3H6*的脫附、H*轉(zhuǎn)移和H2結(jié)合以再生催化劑表面。在Pt4-Ge2-d4r@UTL表面上，Pt的配位數(shù)為3，遠(yuǎn)低于Pt(111)板中的配位數(shù)，有助于降低第一步脫氫的勢壘。
C-H鍵斷裂后，兩個分離的H原子分別在與兩個Pt原子配位的橋位上成鍵。C3H6解吸后，由于距離較短，剩余的兩個H*原子可以直接結(jié)合形成H2，不發(fā)生H*轉(zhuǎn)移。對于Pt(111)表面，第一步脫氫必須克服最大的能壘。
對于Pt4-Ge2-d4r@UTL位點(diǎn)，第二次脫氫具有更高的勢壘，H2生成具有最高的能壘，但決定速率的步驟是第一次脫氫，因為第二次脫氫和H2生成步驟的反應(yīng)速率分別受到C3H7*和H*的濃度的限制。因此，Pt4-Ge2-d4r@UTL催化劑可有效降低第一步脫氫的能勢，這是整個PDH反應(yīng)的速率決定步驟，從而提高PDH反應(yīng)速率。
圖8. 理論P(yáng)DH過程的DFT計算結(jié)果
Germanium-enriched double-four-membered-ring units inducing zeolite-confined subnanometric Pt clusters for efficient propane dehydrogenation.?Nature Catalysis,?2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-023-00968-7.
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