為實現(xiàn)鋰-氧氣（Li-O₂）電池（LOBs）的快速發(fā)展，在電催化劑中廣泛應(yīng)用路易斯堿（Lewis-base）位點來調(diào)節(jié)路易斯酸（Lewis-acid）位點的性質(zhì)。然而，路易斯堿位點在LOBs中的直接作用仍然很少被闡明。

基于此，成都理工大學(xué)龍劍平教授等人報道了通過構(gòu)建含有路易斯堿位點的金屬有機骨架（記為UIO-66-NH₂），全面揭示了路易斯堿位點促進LOBs電催化反應(yīng)過程的關(guān)鍵機理。基于UIO-66-NH₂的LOB，實現(xiàn)了高放電比容量（12661 mAh g^-1）、低充放電過電位（0.87 V）和長循環(huán)壽命（169次循環(huán)）。

通過DFT計算，作者發(fā)現(xiàn)以Zr為吸附位點的UIO-66-NH₂對O₂的吸附能為-2.73 eV，高于以N為吸附位點的吸附能（0.72 eV）。結(jié)果表明，UIO-66-NH₂中Zr位點對O₂的吸附更有利，說明真正的吸附位點是Zr位點。

更重要的是，吸附在UIO-66-NH₂底物上的O₂分子局部態(tài)密度（PDOS）比UIO-66底物表現(xiàn)出更高的反鍵軌道（σ_p*）電子占據(jù)度，表明UIO-66-NH₂對O₂分子具有更強的活化能力。由UIO-66-NH₂的路易斯堿位點提供活化電子的O₂分子呈現(xiàn)出拉長的O-O鍵長度為1.42 ?，有助于隨后的氧還原反應(yīng)（ORR）過程。

此外，作者還計算了UIO-66和UIO-66-NH₂催化劑（001）面（Li₂O₂）簇成核/分解過程的自由能。成核（η_ORR）和分解（η_OER）過電位分別計算為η_ORR = U_D – U₀和η_OER = U_C – U₀，U₀表示平衡電位在整個過程中保持初始態(tài)和終止態(tài)的自由能恒定，U_D和U_C代表最高放電電位和最低帶電電位。

自由能圖顯示，UIO-66-NH₂的η_ORR和η_OER分別降低了0.41 V和1.59 V，優(yōu)于UIO-66。DFT計算表明，路易斯堿位點作為電子供體加速反應(yīng)動力學(xué)的作用，從而降低了Li₂O₂在LOBs中成核/分解過程的過電位。

Identifying the Role of Lewis-base Sites for the Chemistry in Lithium-Oxygen Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202302746.