研究背景

對(duì)清潔可持續(xù)能源的迫切需求，以及電動(dòng)汽車的蓬勃發(fā)展，使得能源存儲(chǔ)設(shè)備，特別是鋰離子電池（LIBs）更加普及。然而，理論能量密度上限和安全性瓶頸問題嚴(yán)重制約了LIBs的發(fā)展和應(yīng)用。與使用有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)的商業(yè)化LIBs相比，采用固態(tài)電解質(zhì)（SEs）的全固態(tài)電池（ASSBs）被學(xué)術(shù)界和工業(yè)界高度贊譽(yù)為下一代能源存儲(chǔ)技術(shù)，因?yàn)樗鼈兙哂袧撛诘母吣芰棵芏群桶踩?。隨著對(duì)SE/電極界面理解和設(shè)計(jì)的進(jìn)展，ASSBs在中等（20~30℃）和升高（40~70℃）溫度范圍內(nèi)展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。然而，電動(dòng)汽車和其它電池應(yīng)用場(chǎng)景不可避免地遇到超出精確控制溫度范圍的寒冷環(huán)境，因此研究ASSB在零下溫度條件的行為變得至關(guān)重要。此外，由于電化學(xué)阻抗譜（EIS）收集到的信號(hào)可能隨著溫度降低而變得可分辨，研究ASSB的動(dòng)力學(xué)過程，特別是低溫下復(fù)雜的界面過程，變得更加可行。

近年來，界面方面的努力致力于改善ASSB的低溫性能。界面相層面，于等人和Morino等人證明了LiNbO₃包覆層可以穩(wěn)定LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM, 1>x≥0.5, 0.2≥y>0)正極/硫化物SE界面，并抑制某些阻抗在零下溫度的增加，遠(yuǎn)優(yōu)于無(wú)包覆層的對(duì)照組。此外，電子導(dǎo)電性對(duì)界面穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)有著重要影響。于等人發(fā)現(xiàn)，無(wú)碳添加劑的NCM復(fù)合正極即使在-20℃也顯示出比含碳添加劑更高的放電容量和容量保持率。相反地，鄧等人發(fā)現(xiàn)，碳納米管（CNTs）提供的增強(qiáng)的電子導(dǎo)電性有利于改善-10℃下的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。由于SE沒有流動(dòng)性，保持SE與電極之間良好的界面接觸變得至關(guān)重要。于等人發(fā)現(xiàn)，減小復(fù)合正極中Li_5.5PS_4.5Cl_1.5SE的粒徑可以增大“固-固”接觸面積，從而在-20℃獲得更好的性能。杜等人通過機(jī)械球磨法在多晶NCM正極和鹵化物SE（Li₃InCl₆）之間構(gòu)建了超共形界面，在-20℃和0.1C條件循環(huán)100次后，實(shí)現(xiàn)了99.6％的容量保持率。不幸的是，這些研究并未揭示低溫運(yùn)行所需的正極/SE界面的動(dòng)力學(xué)特征。

工作介紹

這項(xiàng)工作通過比較低溫性能、電阻-溫度（R-T）關(guān)系以及LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂(Ni90)復(fù)合正極的界面能壘，揭示了低溫運(yùn)行所需的正極/固體電解質(zhì)（SE）界面的關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)特征。具體地，不穩(wěn)定的Ni90/硫化物SE界面帶來了不利的正極-電解質(zhì)界面相（CEI），導(dǎo)致CEI中的鋰離子傳輸緩慢和大的界面電阻。相反地，通過Li₂ZrO₃包覆層穩(wěn)定的Ni90/硫化物SE界面的界面活化能可以從60.19降至41.39 kJ mol^-1。此外，通過將硫化物SE替換為鹵化物SE，可以構(gòu)建具有高穩(wěn)定性和低活化能（25.79 kJ mol^-1）的快速離子傳導(dǎo)界面。通過降低界面活化能，離子在界面相和正極/界面相之間的傳導(dǎo)以及電荷轉(zhuǎn)移不再成為速率限制步驟，從而實(shí)現(xiàn)Ni90/LIC/LPSC/Li-In ASSB在-30℃下具有出色的容量輸出（57.3 mAh g^-1）。此外，理論評(píng)估揭示了具有高離子電導(dǎo)率和低能壘的正極/SE界面有助于實(shí)現(xiàn)離子快速傳輸穿過界面相和正極與界面之間的界面。這些理解將啟發(fā)并推動(dòng)未來低溫ASSBs的改進(jìn)工作。

該成果以“Superior Low-Temperature All-Solid-State Battery Enabled by High-Ionic-Conductivity and Low-Energy-Barrier Interface”為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊ACS Nano (IF=18.0)，通訊作者為中國(guó)科學(xué)院物理研究所吳凡研究員，第一作者為中國(guó)科學(xué)院物理研究所博士畢業(yè)生、寧波東方理工大學(xué)博士后盧普順。

核心內(nèi)容

圖1 Ni90復(fù)合正極的長(zhǎng)周期循環(huán)性能。a-c，(a) Ni90/LPSC/Li-In，(b) Ni90@LZO/LPSC/Li-In 和(c) Ni90/LIC/LPSC/Li-In ASSB在0.1C（1C=200 mA g^-1）和30°C下的充放電曲線。插圖顯示了首次充電過程的放大區(qū)域。d-f，(d) Ni90/LPSC/Li-In，(e) Ni90@LZO/LPSC/Li-In 和(f) Ni90/LIC/LPSC/Li-In ASSB在0.1C（1C=200 mA g^-1）和30°C下的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。

為了揭示LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂(Ni90)復(fù)合正極的界面穩(wěn)定性，在恒定溫度30°C下進(jìn)行了循環(huán)性能測(cè)試。分別采用了三種Ni90復(fù)合正極，包括裸露的Ni90+Li₆PS₅Cl (LPSC)硫化物固體電解質(zhì)（SE）、Li₂ZrO₃(LZO)包覆Ni90（Ni90@LZO）+LPSC硫化物SE，以及裸露的Ni90正極+Li₃InCl₆（LIC）鹵化物SE，用于組裝Ni90/LPSC/Li-In、Ni90@LZO/LPSC/Li-In和Ni90/LIC/LPSC/Li-In ASSB。這三種ASSB的充放電電流設(shè)定為0.1C（1C=200 mA g^-1）。如圖1a所示，Ni90/LPSC/Li-In ASSB表現(xiàn)出較差的放電容量為177.3 mAh g^-1和較低的首周庫(kù)侖效率為75.4%。更嚴(yán)重的是，它在50次循環(huán)后發(fā)生了劇烈的容量衰減（圖1d）。在Ni90正極表面構(gòu)建了LZO納米層后，Ni90@LZO/LPSC/Li-In ASSB在30°C下的放電容量和首周庫(kù)侖效率分別提高到了190 mAh g^-1和84.3%（圖1b）。有趣的是，它的比容量在初始循環(huán)中略有提升，然后逐漸下降（圖1e）。經(jīng)過50個(gè)循環(huán)后，它展現(xiàn)出94.6%的容量保持率。這種由LZO涂層帶來的增強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性可能與較低的界面電阻有關(guān)，這是由于緩解的界面反應(yīng)和減少的界面產(chǎn)物所致。此外，盡管相較于LPSC SE，LIC SE的離子電導(dǎo)率較低，但由于其與氧化物正極具有較好的兼容性，因此被引入以取代LPSC SE和LZO涂層。值得注意的是，Ni90/LIC/LPSC/Li-In ASSB在這三個(gè)ASSB中提供了最高的放電比容量（203.8 mAh g^-1）和首周庫(kù)侖效率（90.2%）（圖1c和圖S1）。更重要的是，經(jīng)過50次循環(huán)后，它實(shí)現(xiàn)了97.33%的高容量保持率（圖1f）。除了首周庫(kù)侖效率和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性外，來自界面副反應(yīng)的容量也證明了其高界面穩(wěn)定性，這可以從圖1a-c中的插圖中觀察到。與裸露的Ni90相比，Ni90@LZO的界面副反應(yīng)確實(shí)已經(jīng)被抑制。但Ni90正極和LIC SE的界面表現(xiàn)出更優(yōu)的界面穩(wěn)定性，因?yàn)榻缑娓狈磻?yīng)帶來的容量幾乎可以忽略不計(jì)。因此，這三種復(fù)合正極的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性遵循Ni90/LIC > Ni90@LZO/LPSC > Ni90/LPSC的順序。

圖2 Ni90復(fù)合正極的低溫性能。a-c，(a) Ni90/LPSC/Li-In、(b) Ni90@LZO/LPSC/Li-In和(c) Ni90/LIC/LPSC/Li-In ASSB在-30~30℃范圍內(nèi)第二次循環(huán)的充放電曲線。d-f，(d) Ni90/LPSC/Li-In、(e) Ni90@LZO/LPSC/Li-In和(f) Ni90/LIC/LPSC/Li-In ASSB在溫度從30到0、-10、-20和-30℃的演變中的比容量。g-i，(g) Ni90/LPSC/Li-In、(h) Ni90@LZO/LPSC/Li-In和(i) Ni90/LIC/LPSC/Li-In ASSB在每個(gè)溫度下與30℃的比容量。

為了研究這三種Ni90復(fù)合正極的低溫性能，進(jìn)行了溫度變化測(cè)試，溫度從30到0、-10、-20和-30°C。在30°C下的初始三次循環(huán)中，Ni90/LPSC/Li-In、Ni90@LZO/LPSC/Li-In和Ni90/LIC/LPSC/Li-In ASSB的可逆容量、庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性與圖1中的結(jié)果保持一致，確保了隨后的低溫測(cè)試的可靠性。當(dāng)操作溫度降至0°C時(shí)，Ni90/LPSC/Li-In ASSB的放電容量急劇下降，伴隨著較大的極化以及在~3.58 V（相對(duì)于Li-In）處的電壓平臺(tái)消失（圖2a）。更糟糕的是，Ni90/LPSC/Li-In ASSB在-30°C幾乎沒有提供容量（圖2d）。如圖2g所示，容量比例被定義為在某一溫度下的容量與30°C時(shí)容量的百分比比值，當(dāng)溫度降至0°C和-30°C時(shí)，容量比例急劇下降至53.8%和僅保持2.1%。這種低溫性能差是由于Ni90正極和LPSC SE的不利界面反應(yīng)及產(chǎn)物導(dǎo)致的，從而導(dǎo)致了緩慢的界面動(dòng)力學(xué)。在Ni90正極表面構(gòu)建LZO涂層后，Ni90@LZO/LPSC/Li-In ASSB隨著溫度降低，過電位增加（圖2a）和容量損失（圖2b）減緩。值得注意的是，0^oC和-30°C下的容量保持率提高到了70.6%和11.8%。然而，盡管LZO涂層起到了抑制界面反應(yīng)和減少反應(yīng)產(chǎn)物數(shù)量的作用，但Ni90@LZO的低溫性能仍然不能令人滿意。為了構(gòu)建一個(gè)既具有高穩(wěn)定性又具有快速離子傳導(dǎo)的界面，引入了LIC SE來替代Ni90復(fù)合正極中的LZO涂層和LPSC SE。具體地，與其它兩種全固態(tài)電池構(gòu)型相比，Ni90/LIC/LPSC/Li-In ASSB在每一個(gè)零下溫度點(diǎn)的過電位（圖1c）都最低。此外，隨著溫度下降，其容量衰減得到緩解，并且在0°C和-30°C時(shí)提供了80.1%和26.9%的容量保持率（圖1i）。因此，這些Ni90復(fù)合正極的低溫性能順序?yàn)镹i90/LIC > Ni90@LZO > Ni90/LPSC。

需要注意的是，Ni90/LPSC/Li-In、Ni90@LZO/LPSC/Li-In和Ni90/LIC/LPSC/Li-In ASSB之間唯一的區(qū)別在于正極/SE界面。為了識(shí)別這三種Ni90復(fù)合正極的界面動(dòng)力學(xué)差異，研究了不同荷電狀態(tài)（SOC）和不同溫度下的阻抗演變。值得注意的是，與來自正極側(cè)的電阻相比，來自負(fù)極和負(fù)極界面的電阻貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)，這一點(diǎn)通過Li-In/LPSC/In-Li對(duì)稱電池在不同SOC和溫度下的驗(yàn)證（圖S2）得到了專門的證實(shí)，與Choi等人的結(jié)果一致。因此，可以通過忽略來自負(fù)極側(cè)的影響來量化正極側(cè)的界面動(dòng)力學(xué)。盡管電化學(xué)阻抗譜（EIS）是一種簡(jiǎn)單易行且非破壞性的方法，但是半圓的劃分和歸屬卻非常模糊不清。通過數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換，可以從EIS測(cè)試結(jié)果中獲得弛豫時(shí)間分布（DRT）結(jié)果（圖S3）。值得注意的是，通過反變換DRT數(shù)據(jù)獲得的擬合線與原始EIS數(shù)據(jù)幾乎完全重疊（圖S4和S5），除了具有“擴(kuò)散尾”的低頻區(qū)域（圖S6），這證明了數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換幾乎不影響EIS數(shù)據(jù)所攜帶的信息。由于每個(gè)動(dòng)力學(xué)過程都有一個(gè)特定的時(shí)間常數(shù)τ，因此可以根據(jù)從DRT峰值得到的一系列τ值來解耦和識(shí)別ASSB中的主要?jiǎng)恿W(xué)過程。如圖3和表1所示，在忽略負(fù)極側(cè)影響后，可以粗略地獲得與ASSB中五個(gè)主要?jiǎng)恿W(xué)過程相對(duì)應(yīng)的五個(gè)DRT峰（分別標(biāo)記為D1至D5）。

由于正極表面的電荷轉(zhuǎn)移和正極體相中的固態(tài)擴(kuò)散與SOC密切相關(guān)，因此有必要澄清Ni90復(fù)合正極在SOC變化過程中的阻抗演變。有趣的是，通常代表SE晶界處Li⁺傳導(dǎo)和正極顆粒與電流收集器之間電接觸的D1和D2峰，在SOC增加時(shí)保持不變（圖3）。相反，可能分別代表了跨越界面相的Li⁺傳輸、正極表面的電荷轉(zhuǎn)移和正極中Li⁺擴(kuò)散的D3、D4和D5峰，在30°C時(shí)隨SOC增加而減?。▓D3a、d和g）。這一趨勢(shì)與先前報(bào)道的實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果相符。然而，在較低溫度（即0°C和-20°C）下，隨著SOC的增加，它們的值卻會(huì)上升（圖3b、e和h以及圖3c、f和i）。因此，正極的SOC，即代表從層間脫出的Li⁺量，顯著影響了正極和正極表面的動(dòng)力學(xué)。在相對(duì)較高的溫度下，過量Li⁺離子引起的強(qiáng)相互作用限制了Li⁺的移動(dòng)。因此，隨著更多Li⁺離子的脫出和更多空位的產(chǎn)生，Li⁺的動(dòng)力學(xué)逐漸增強(qiáng)。相反，在溫度降低的情況下，盡管相互作用已經(jīng)減弱并提供了足夠的空位，但Li⁺的跳躍卻受到了極大的抑制。更嚴(yán)重的是，由于大的界面電阻和低擴(kuò)散速率導(dǎo)致的遲緩動(dòng)力學(xué)阻礙了ASSB在恒定電壓充電了很長(zhǎng)時(shí)間后仍無(wú)法回到高SOC（圖S8）。

圖3 Ni90復(fù)合正極阻抗隨SOC的演變。a-c，Ni90/LPSC/Li-In ASSB的DRT結(jié)果，在不同SOC（即20％、40％、60％或80％）下的(a) 30°C，(b) 0°C和(c) -20°C。d-f，Ni90@LZO/LPSC/Li-In ASSB的DRT結(jié)果，在不同SOC（即20％、40％、60％、80％或100％）下的(d) 30°C，(e) 0°C和(f) -20°C。d-f，Ni90/LIC/LPSC/Li-In ASSB的DRT結(jié)果，在不同SOC（即20％、40％、60％、80％、90％或100％）下的(g) 30°C，(h) 0°C和(i) -20°C。

表1 ASSB中DRT峰值及其可能的歸因總結(jié)

接著，對(duì)阻抗隨溫度的演變進(jìn)行了研究，以確定這些主要?jiǎng)恿W(xué)過程中的限速步驟。值得注意的是，在分析不同溫度下的EIS譜時(shí)，選擇了統(tǒng)一的SOC（20％）。如圖4a所示，隨著溫度的降低，低頻半圓的半徑急劇增加，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過高頻半圓的半徑。然而，這個(gè)大半圓中隱藏的許多信息不能直接通過等效電路擬合來解析。借助DRT方法，可以確定可能來自界面相Li⁺傳導(dǎo)（R_cei）和正極表面的電荷轉(zhuǎn)移（R_ct）的電阻貢獻(xiàn)，分別對(duì)應(yīng)于D3和D4峰（圖4d）。顯然，對(duì)于Ni90/LPSC/Li-In ASSB，界面相內(nèi)的Li⁺傳輸是限速步驟。這是因?yàn)橛蒒i90正極和LPSC SE之間的界面反應(yīng)形成的不良界面的離子電導(dǎo)率差。此外，受損正極表面上的電荷轉(zhuǎn)移也受到很大的阻力。雖然基于DRT方法可以實(shí)現(xiàn)半定量分析，但通過等效電路擬合（圖S9）準(zhǔn)確確定這兩個(gè)電阻（即R_cei和R_ct）仍然面臨巨大挑戰(zhàn)，因?yàn)轫憫?yīng)頻率的重疊。根據(jù)Li⁺電荷轉(zhuǎn)移過程的一般定義，這兩個(gè)電阻（即R_cei和R_ct）可以合并為界面電阻（R_int= R_cei+ R_ct）。據(jù)此，推斷出界面活化能（E_int）為60.19 kJ mol^-1（圖4g）。廣義的電荷轉(zhuǎn)移過程對(duì)溫度的高敏感性導(dǎo)致了界面電阻的迅速增長(zhǎng)和容量的急劇衰減。在Ni90正極表面插入了一層保護(hù)性涂層后，低頻半圓的增大得到了顯著抑制（圖4b），這主要?dú)w功于減輕的界面反應(yīng)。然而，Ni90@LZO/LPSC/Li-In ASSB的限速步驟保持不變（圖4e），對(duì)應(yīng)穿過界面的Li⁺傳輸。幸運(yùn)的是，E_int已經(jīng)大幅降低至41.39 kJ mol^-1（圖4h）。對(duì)于Ni90/LIC/LPSC/Li-In ASSB，在相對(duì)較高的溫度下，低頻半圓起主導(dǎo)作用，而在相對(duì)較低的溫度下，高頻半圓起主導(dǎo)作用（圖4c）。從DRT結(jié)果（圖4f）也可以得出同樣的結(jié)論。具體來說，在相對(duì)較低的溫度（即-10和-20°C）下，可能與SE晶界處的Li⁺傳導(dǎo)相關(guān)的D1峰的強(qiáng)度超過了D3和D4峰。由于LIC的離子電導(dǎo)率比LPSC的低，因此在Ni90/LIC/LPSC/Li-In ASSB中，主要來自SE貢獻(xiàn)的歐姆電阻（R_ohm）要大得多（圖4i）。此外，其活化能（E_ohm）也略有增加，從約36 kJ mol^-1增加到37.65 kJ mol^-1。然而，由于E_int（25.79 kJ mol^-1，圖4i）的降低，Ni90/LIC/LPSC/Li-In ASSB在低溫下仍然比其它兩種電池構(gòu)型具有更高的容量保持率。

圖4 Ni90復(fù)合正極阻抗隨溫度的演變。a-c,顯示了（a）Ni90/LPSC/Li-In、（b）Ni90@LZO/LPSC/Li-In和（c）Ni90/LIC/LPSC/Li-In ASSBs 在20% SOC 和不同溫度下（即30、0、-10、-20℃）的Nyquist圖。請(qǐng)注意，這里的數(shù)據(jù)已按面積（0.7854 cm²）歸一化，并以Ω cm²為單位繪制。從（a）-（c）中轉(zhuǎn)換得到的DRT結(jié)果，用于（d）Ni90/LPSC/Li-In、（e）Ni90@LZO/LPSC/Li-In和（f）Ni90/LIC/LPSC/Li-In ASSBs。對(duì)于（g）Ni90/LPSC/Li-In、（h）Ni90@LZO/LPSC/Li-In和（i）Ni90/LIC/LPSC/Li-In ASSBs，顯示了歐姆電阻（R_ohm）、正極接觸電阻（R_cc）和界面電阻（R_int）與工作溫度的阿倫尼烏斯關(guān)系。

為了揭示限制Ni90/SE界面上Li⁺傳導(dǎo)的關(guān)鍵因素，仔細(xì)研究了包括界面相Li⁺傳導(dǎo)和Ni90正極表面的電荷轉(zhuǎn)移在內(nèi)的微觀過程。界面內(nèi)Li⁺傳導(dǎo)高度依賴于界面相成分的電導(dǎo)率。例如，在Ni90/LPSC界面，主要分解產(chǎn)物L(fēng)i₂S和Li₃PO₄的離子電導(dǎo)率分別為7.51×10^?11和3×10^?7S/cm，這些不利的界面相將阻礙Li⁺離子穿過界面相。雖然人工涂層LZO抑制了界面反應(yīng)并減少了界面產(chǎn)物數(shù)量，但其有限的離子電導(dǎo)率（7×10^?5S/cm），可能不適用于低溫工作。由于在高氧化電位~4.3V，Li₃InCl₆與Ni90正極保持穩(wěn)定，并作為界面相主要成分傳輸Li⁺，實(shí)現(xiàn)了更高的離子電導(dǎo)率（1.13×10^?3S/cm，見圖S10）。基于這些界面相的離子電導(dǎo)率，Li⁺在界面相中的傳輸動(dòng)力學(xué)應(yīng)符合Ni90/LIC>Ni90@LZO/LPSC>Ni90/LPSC的順序，這與圖4（D3峰）中提到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

對(duì)于電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，專門進(jìn)行了理論評(píng)估，以分析Li⁺離子通過Ni90/界面相界面的遷移。如圖5a、c、e和g所示，構(gòu)建了Ni90-Li₂S、Ni90-Li₃PO₄、Ni90-Li₂ZrO₃和Ni90-LIC界面的原子結(jié)構(gòu)。值得注意的是，這里選擇了Li₂S和Li₃PO₄作為Ni90/LPSC界面的主要界面產(chǎn)物。這四個(gè)界面組合選定的晶面指數(shù)和晶格失配度已在表S2中提供。不幸的是，模擬離子跨界面擴(kuò)散并不是一項(xiàng)簡(jiǎn)單的任務(wù)。盡管NEB理論已被廣泛用于研究離子在材料體相和表面上的擴(kuò)散，但對(duì)于具有各種不同位點(diǎn)的高度復(fù)雜的界面，這種方法可能不適用。此外，分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算跨界面的離子擴(kuò)散也似乎是不切實(shí)際的，這是因?yàn)閺念^算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）的計(jì)算需求高，而對(duì)于無(wú)機(jī)異質(zhì)界面缺乏經(jīng)典力場(chǎng)。最近，已經(jīng)提出了Li位點(diǎn)的原子能量態(tài)（AEDOS）來分析Li⁺的電導(dǎo)率。結(jié)果顯示，兩個(gè)相鄰位點(diǎn)之間AEDOS的重疊程度越大，離子躍遷就越容易。受到這一概念的啟發(fā)，我們嘗試使用垂直于界面方向上的位點(diǎn)能量分布來評(píng)估跨界面離子躍遷所需的激活能。有關(guān)獲取AEDOS的界面模擬的更多細(xì)節(jié)，可參閱支撐信息。

這四個(gè)界面的Li位點(diǎn)能沿著z軸方向（界面位于x-y平面上）的分布如圖5b、d、f和h所示。這里，位點(diǎn)能被定義為原子i對(duì)系統(tǒng)總能量的貢獻(xiàn)，如下式所示：

總能量E_total由AIMD得到，而原子i的貢獻(xiàn)（位點(diǎn)能量E_i）則通過在總能量上訓(xùn)練機(jī)器學(xué)習(xí)原子間勢(shì)函數(shù)獲得。經(jīng)過訓(xùn)練和微調(diào)，機(jī)器學(xué)習(xí)的原子間勢(shì)函數(shù)能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)界面的能量，其R²得分高于0.95（見表S3）。為了從位點(diǎn)能分布中獲得能壘，基于統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)處理計(jì)算了所有z位置處位點(diǎn)能量的均值（虛線）和第95百分位值（實(shí)線）。由于高能態(tài)原子往往更活躍地參與離子傳導(dǎo)，因此選擇了第95百分位數(shù)據(jù)。實(shí)際上，這兩個(gè)參數(shù)對(duì)定性結(jié)果沒有影響，盡管在數(shù)值上有輕微差異。如圖5b、d、f和h所示，Ni90-LZO和Ni90-LIC界面在界面區(qū)域的Li位點(diǎn)能量增加相對(duì)較小，而Ni90-Li₂S和Ni90-Li₃PO₄界面則出現(xiàn)了高峰值的Li位點(diǎn)能量?；诘?5百分位的Li位點(diǎn)能，從Ni90-LZO、Ni90-LIC、Ni90-Li₂S和Ni90-Li₃PO₄界面的一端擴(kuò)散到另一端的Li原子的能壘被估計(jì)為0.14、0.17、0.28和0.48 eV。這個(gè)結(jié)果與圖4中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果大致一致（D4峰）。Ni90-Li₃PO₄界面高的能壘可以歸因于兩種材料之間較大的晶格失配度（~5%），而Ni90-Li₂S界面的能量障礙可能是由于界面兩側(cè)Li周圍不同的陰離子環(huán)境引起的。具體來說，Li在Li₂S側(cè)被主要由S^2-組成的陰離子環(huán)境環(huán)繞，而在Ni90側(cè)則主要由O^2-組成的陰離子環(huán)境環(huán)繞。因此，不同的化學(xué)配位環(huán)境可能導(dǎo)致比Li完全配位于S^2-或O^2-的區(qū)域更高且更不均勻分布的位點(diǎn)能。相比之下，由于Ni90-LZO界面在兩側(cè)的Li配位環(huán)境相似，由O^2--過渡金屬組成，因此提供了較小的能壘。此外，由于LIC結(jié)構(gòu)的密堆積程度較低（其中Cl^–是立方密堆積的），而Li₂S、Li₃PO₄和LZO中的陰離子是最密堆積的（Li₂S為面心立方密堆積，Li₃PO₄和LZO為六方密堆積），LIC中的原子有更多的空間來松弛和調(diào)整到匹配的Ni90表面，從而導(dǎo)致了較低的能壘。因此，由于LIC的較高離子電導(dǎo)率和Ni90-LIC界面的低能壘，從LIC SE到Ni90正極的整體Li⁺傳輸動(dòng)力學(xué)更加快速。盡管Ni90-LZO界面具有較低的能壘，但由于LZO界面相的離子電導(dǎo)率不足，限制了Li⁺穿過LZO界面相，從而拖慢了從LPSC SE到Ni90正極的整體動(dòng)力學(xué)。此外，由于Li₂S、Li₃PO₄界面相離子電導(dǎo)率低以及Ni90-(Li₂S/Li₃PO)的界面能壘高，對(duì)于Ni90/LPSC界面而言，Li⁺穿過界面相和Li⁺在Ni90正極表面的電荷轉(zhuǎn)移都非常緩慢。

圖5界面能壘的理論評(píng)估。a、c、e和g，Ni90-Li₂S、Ni90-Li₃PO₄、Ni90-Li₂ZrO₃和Ni90-Li₃InCl₆界面在400 K下經(jīng)過10 ps AIMD模擬后的結(jié)構(gòu)?；疑⑸钏{(lán)色、深紫色、紅色、黃色、綠色、棕色、橙色、青色和淺紫色的球分別代表Ni、Co、Mn、O、S、Li、P、Zr、Cl和In原子。垂直的黑色虛線表示Ni90正極和界面的邊界。b、d、f和h，(b) Ni90-Li₂S、(d) Ni90-Li₃PO₄、(f) Ni90-Li₂ZrO₃和(h) Ni90-Li₃InCl₆界面沿z軸方向的Li位點(diǎn)能分布。垂直的灰色虛線表示兩個(gè)界面的邊界。在(b)、(d)、(f)和(h)圖的背景中，實(shí)心圓點(diǎn)代表相對(duì)Li位點(diǎn)能。Li位點(diǎn)能的平均值和第95百分位值表示相同z軸坐標(biāo)的平均值和第95百分位值。

結(jié)論

總的來說，通過比較低溫性能和溫度-電阻關(guān)系，并通過對(duì)Ni90氧化物正極界面能壘的理論評(píng)估，揭示了適用于低溫全固態(tài)電池（ASSB）的界面需要具備高離子電導(dǎo)率和低能壘的特征。例如，不穩(wěn)定的Ni90/LPSC界面導(dǎo)致了不利的正極界面相（CEI），阻礙了鋰離子在CEI處的傳輸，尤其是在低溫。在插入Li₂ZrO₃（LZO）涂層并減輕Ni90@LZO/LPSC界面的副反應(yīng)后，界面活化能可從60.19降低至41.39 kJ mol^-1。然而，由于LZO界面相的低離子導(dǎo)電性引起的大電阻仍然導(dǎo)致零下溫度下容量急劇降低。相比之下，通過使用鹵化物SE替換硫化物SE，在Ni90/LIC/LPSC/Li-In ASSB中可以構(gòu)建一個(gè)具有高穩(wěn)定性、高離子導(dǎo)電性和更低活化能（25.79 kJ mol^-1）的界面。因此，穿過界面相的鋰離子傳導(dǎo)和正極/界面相處的鋰離子傳輸都得到了極大的加速，并且不再是速率限制步驟，從而使Ni90/LIC/LPSC/Li-In ASSB在-30℃下的容量輸出得到了提高（57.3 mAh g^-1）。理論評(píng)估也得出了一致的結(jié)論，即具有高離子導(dǎo)電性和降低能壘的界面有利于增強(qiáng)Li⁺穿過界面相的傳導(dǎo)以及正極/界面相處的鋰離子傳輸?shù)膭?dòng)力學(xué)。這一界面動(dòng)力學(xué)的基本認(rèn)識(shí)可能啟發(fā)低溫ASSB的后續(xù)改進(jìn)。

第一作者：盧普順，男，本科畢業(yè)于廈門大學(xué)，博士畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院物理研究所，目前于寧波東方理工大學(xué)（暫名）孫學(xué)良院士課題組從事博士后研究。研究方向?yàn)榱蚧锕虘B(tài)電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性、硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料的設(shè)計(jì)合成、硫化物全固態(tài)電池的低溫性能。目前合作發(fā)表SCI論文21篇（其中以第一作者身份在Nature communications, Joule, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Nano Energy, Electrochemical Energy Reviews期刊發(fā)表論文8篇），合作申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專利10項(xiàng)（授權(quán)5項(xiàng)），國(guó)際發(fā)明專利1項(xiàng)。

通訊作者：吳凡：中國(guó)科學(xué)院物理研究所博士生導(dǎo)師，長(zhǎng)三角物理研究中心科學(xué)家工作室主任，共青團(tuán)常州市委副書記。入選國(guó)家級(jí)人才計(jì)劃、中科院人才計(jì)劃、《麻省理工科技評(píng)論》亞太區(qū)35歲以下科創(chuàng)35人（MIT-TR35-Asia Pacific）、中科協(xié)海智特聘專家、江蘇省杰出青年基金。獲全國(guó)青年崗位能手（共青團(tuán)中央）、全國(guó)未來儲(chǔ)能技術(shù)挑戰(zhàn)賽一等獎(jiǎng)、全國(guó)先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)創(chuàng)新挑戰(zhàn)賽二等獎(jiǎng)（國(guó)家工信部）、江蘇青年五四獎(jiǎng)?wù)隆⒔K青年雙創(chuàng)英才；江蘇青年U35攀峰獎(jiǎng)等榮譽(yù)。

任中國(guó)能源學(xué)會(huì)副主任；中國(guó)共產(chǎn)黨江蘇省黨代會(huì)黨代表等。發(fā)表SCI論文100篇，申請(qǐng)中國(guó)、美國(guó)、國(guó)際發(fā)明專利60項(xiàng)。