近年來(lái)，蓬勃發(fā)展的電動(dòng)汽車(EV)市場(chǎng)推動(dòng)了鋰離子電池(LIB)的發(fā)展，鋰離子電池的能量密度越來(lái)越高，安全性也越來(lái)越高。目前最先進(jìn)的鋰電池可以達(dá)到300-500 Wh/kg的電池級(jí)能量密度，足以讓電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程達(dá)到600-1000 km。進(jìn)一步將能量密度提高到400-800 Wh/kg，可以實(shí)現(xiàn)電動(dòng)飛機(jī)。這些進(jìn)步對(duì)于實(shí)現(xiàn)脫碳目標(biāo)和滿足國(guó)家安全要求至關(guān)重要，世界各國(guó)政府已經(jīng)將高能量密度鋰離子電池和下一代先進(jìn)電池的發(fā)展作為重中之重。高的工作電壓使得氧化物正極有望實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。富鋰錳基氧化物正極具有~300 mAh/g的容量，然而目前電池級(jí)能量密度仍然限制在400 Wh/kg。因此，迫切需要一項(xiàng)變革性的突破來(lái)徹底改變具有超高容量(>300 mAh/g)的氧化物正極材料，從而使LIB設(shè)計(jì)具有廣泛的應(yīng)用范圍。

【圖1】文獻(xiàn)報(bào)道的各類氧化物正極材料鋰離子脫插嵌電壓和容量。

電池的重量能量密度是由活性材料能量存儲(chǔ)能力和電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)決定的。因此，通過利用具有更高能量密度的電極材料，以及優(yōu)化電池制造工藝，可以實(shí)現(xiàn)電池級(jí)能量密度的提高。電極材料的比容量和鋰離子脫插嵌電壓應(yīng)接近其理論極限，在不影響性能的前提下盡量減少非活性物質(zhì)的重量。因此，開發(fā)高能量密度的電極材料是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的關(guān)鍵。然而，現(xiàn)有的商用正極材料通常比負(fù)極材料具有更低的比容量，這阻礙了能量密度的提高。就最先進(jìn)的電池技術(shù)而言，目前電池級(jí)重量能量密度僅為正極材料能量密度的40-50%左右。從理論上講，隨著電池技術(shù)的進(jìn)步，這一數(shù)值未來(lái)可以提高到60-70%。也就是說(shuō)，1000 Wh/kg(例如，250 mAh/g, 4.0 V vs Li/Li⁺)正極材料(圖1)有望使電池級(jí)能量密度達(dá)到400-500 Wh/kg，預(yù)計(jì)未來(lái)將接近600-700 Wh/kg。然而，實(shí)現(xiàn)這些能量密度需要正極材料比容量超過現(xiàn)有商業(yè)正極的極限。高的振實(shí)密度和工作電壓使得氧化物正極成為構(gòu)建高能量密度電池的最佳選擇。

【圖2】分別基于成熟技術(shù)和極端水平技術(shù)估算了幾種典型氧化物正極結(jié)構(gòu)的電池級(jí)能量密度。

利用成熟的電池制造技術(shù)，層狀富鋰錳基氧化物(LRMO)在所有商業(yè)化正極中具有最高的容量(300 mAh/g)和重量能量密度，可以勉強(qiáng)實(shí)現(xiàn)400 Wh/kg的LIB。然而，即使電池構(gòu)型接近其設(shè)計(jì)極限(圖2)，在電池水平上滿足400、600和800 Wh/kg的能量密度要求將需要正極容量分別超過250、350和500 mAh/g(假設(shè)平均鋰嵌入電位為3.3 V vs Li⁺/Li)。然而，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了當(dāng)前商用正極材料的容量(圖2)。因此，開發(fā)能夠滿足并超過400 Wh/kg電池級(jí)能量密度閾值的高容量氧化物正極材料對(duì)該領(lǐng)域的研究人員來(lái)說(shuō)是一個(gè)緊迫而艱巨的挑戰(zhàn)。

【圖3】(a)層狀富鋰錳基氧化物(LRMOs)的能量密度和平均電壓。(b)LRMO在第一個(gè)循環(huán)中的容量可逆性。

目前，文獻(xiàn)中報(bào)道了各種正極材料，包括氧化物，氟化物，硫化物和聚陰離子類型。LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNi_xCo_yAl_zO₂(x+y+z=1，表示為NCA)，LiNi_xMn_yCo_zO₂(其中x+y+z=1，通常表示為NMC)和LiFePO₄已經(jīng)廣泛應(yīng)用于鋰離子電池商業(yè)正極。主體結(jié)構(gòu)和界面設(shè)計(jì)的改進(jìn)導(dǎo)致LiCoO₂的容量逐年增加，從~140 mAh/g(4.2 V, Li_~0.5CoO₂)增加到185 mAh/g(4.48 V, Li_~0.32CoO₂)。同時(shí)，NMC作為正極材料的應(yīng)用已經(jīng)從NMC333過渡到NMC811，導(dǎo)致容量和能量密度分別增加了35%和30%。最近的研究集中在探索具有更高理論容量的高鋰含量(以Li/O比為指標(biāo))氧化物正極上。容量~300 mAh/g的LRMO正極(Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂, Li/O=0.6)技術(shù)正變得足夠成熟，可用于鋰離子電池，部分取代NMC，使能量密度提高，成本降低。圖3顯示，LRMOs可以提供~300 mAh/g的容量，同時(shí)表現(xiàn)出明顯的電化學(xué)可逆性。人們還嘗試開發(fā)具有更高Li/O比和更高容量的層狀氧化物和其他類型的氧化物材料，例如Li₂MnO₃(單斜晶，空間群C2/m, Li/O=0.67，理論容量:458 mAh/g)，Li₂NiO₂(正交晶，空間群Immm, Li/O=1:1，理論容量:513 mAh/g)和Li₅FeO₄(反螢石結(jié)構(gòu)，空間群Pbca, Li/O=1:1.25，理論容量:867 mAh/g)。然而，隨著容量的不斷增加，這些超富鋰材料的電化學(xué)可逆性受到嚴(yán)重?fù)p害。

【圖4】(a)第一次循環(huán)中新型富鋰氧化物正極(層狀Li₂MO₃、正交Li₂MO₂和反螢石Li₅MO₄)的容量可逆性。(b)不同類型氧化物正極材料的容量保持率。

圖4總結(jié)了文獻(xiàn)中報(bào)道的高容量氧化物正極。對(duì)于Li/O比大于0.6的高容量氧化物正極(或Li_1+xTM_1-xO₂，x>0.2)，雖然初始充電容量達(dá)到350 mAh/g以上，但初始放電后可逆容量下降到300 mAh/g以下。對(duì)于理論容量較高的其他氧化物，如Li₂NiO₂和Li₅FeO₄，經(jīng)過幾個(gè)電化學(xué)循環(huán)后，這些正極的容量迅速衰減到相當(dāng)?shù)偷乃健?/span>

高容量氧化物正極的理論放電容量與實(shí)際放電容量之間的顯著差異，主要是由于其固有的局限性和復(fù)雜的降解行為引起，導(dǎo)致活性鋰離子存儲(chǔ)位點(diǎn)的損失或?qū)︿囯x子擴(kuò)散的阻力增加。關(guān)于正極方面，有幾個(gè)因素促成了這一現(xiàn)象:(1)考慮到充電脫出大量鋰離子時(shí)，在高容量氧化物正極中會(huì)出現(xiàn)一系列復(fù)雜的相變。深度脫鋰后，會(huì)留下大量的空位，這些空位在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，容易被重構(gòu)，從而導(dǎo)致不可逆的結(jié)構(gòu)變化，降低正極電化學(xué)性能。(2)即使主體結(jié)構(gòu)能夠保持其完整性，循環(huán)過程中晶格劇烈變化所導(dǎo)致的應(yīng)變積累仍可能構(gòu)成威脅。由于高的鋰?yán)寐?，在循環(huán)過程中，晶胞經(jīng)歷了相當(dāng)大的體積變化，這可能導(dǎo)致高容量氧化物正極的機(jī)械不穩(wěn)定。最終，這種不穩(wěn)定性可能導(dǎo)致顆粒斷裂以及一系列相關(guān)問題，包括失去接觸和加劇副反應(yīng)。(3)除了傳統(tǒng)的陽(yáng)離子氧化還原之外，從高容量氧化物正極中脫出大量鋰原子在很大程度上依賴于所謂的氧氧化還原機(jī)制。然而，過度使用陰離子氧化還原可能會(huì)導(dǎo)致不可逆的氧消耗(例如，氧損失)，這是大容量氧化物正極中一種常見的現(xiàn)象，可能會(huì)對(duì)陰離子框架造成嚴(yán)重?fù)p害，從而降低氧化還原可逆性并加速容量衰減。(4)隨著Li/O比的增加，在存在大量鋰原子的情況下，過渡金屬陽(yáng)離子的網(wǎng)絡(luò)斷開，導(dǎo)致氧化物正極材料的電子導(dǎo)電性降低。這意味著具有較高理論容量的氧化物正極可能表現(xiàn)出較差的電子導(dǎo)電性，使得高容量氧化物正極在動(dòng)力學(xué)上無(wú)法達(dá)到該容量。

許多研究都致力于從上述角度揭示LRMO正極(通常Li/O比低于0.67)的容量衰減機(jī)制。為了進(jìn)一步闡明高容量氧化物正極的結(jié)構(gòu)降解問題，本文對(duì)Li/O比為1.25的Li₅FeO₄進(jìn)行了簡(jiǎn)要的分析。Li₅FeO₄正極具有反螢石晶體結(jié)構(gòu)，其中Li⁺和Fe³⁺離子位于密集排列的氧框架的四面體位置。理論容量高達(dá)694 mAh/g，相當(dāng)于脫出了4個(gè)鋰離子。在實(shí)際的脫鋰過程中，鋰原子的連續(xù)脫出引發(fā)了復(fù)雜的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。Li₅FeO₄經(jīng)歷了一個(gè)復(fù)雜且不可逆的相變過程，從Li₅FeO₄過渡到無(wú)序巖鹽相，最終形成無(wú)定形的LiFeO₂相。此外，氧介導(dǎo)的電荷補(bǔ)償機(jī)制對(duì)結(jié)構(gòu)完整性提出了重大挑戰(zhàn)，表現(xiàn)為不可逆的氧損失，類似于Li₂O的去除。綜上所述，這些因素協(xié)同作用導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)在深度脫鋰作用下的坍塌。此外，過渡金屬(Fe)離子在氧空位輔助下的遷移表現(xiàn)出非平衡反應(yīng)途徑，從而引起大的電壓滯后。因此，盡管Li₅FeO₄正極具有高的容量，但其可逆性和容量保持率較差。然而，最近Kobayashi等人通過機(jī)械化學(xué)處理，成功合成了具有亞穩(wěn)立方對(duì)稱特征的陽(yáng)離子無(wú)序立方反螢石Li₅FeO₄正極。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征使得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和氧化還原可逆性顯著增強(qiáng)。

此外，界面失效也是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。特別是，減小顆粒尺寸(納米晶)對(duì)于這些電子導(dǎo)電性不佳的正極的實(shí)際運(yùn)行至關(guān)重要。然而，顆粒尺寸的減小使其與電解質(zhì)接觸的表面積增大，加劇了高容量氧化物正極與商業(yè)電解質(zhì)之間的不相容性。這種不相容性可以從以下幾個(gè)方面來(lái)描述:(1)超過4.2 V vs Li⁺/Li的充電電壓略微超過商用碳酸鹽電解質(zhì)的電化學(xué)窗口。因此，當(dāng)充電電壓增加時(shí)，電解質(zhì)的電化學(xué)氧化的可能性就會(huì)增加。(2)氧氧化還原導(dǎo)致表面區(qū)域產(chǎn)生高活性氧(如過氧/超氧自由基和單線態(tài)氧)，這些物質(zhì)通過親核攻擊對(duì)電解質(zhì)溶劑進(jìn)行化學(xué)氧化。此外，活性氧(ROS)誘導(dǎo)的反應(yīng)副產(chǎn)物通常包括H₂O，它會(huì)加速LiPF₆的水解并腐蝕正極表面。因此，電解液的氧化，無(wú)論是化學(xué)的還是電化學(xué)的，都會(huì)導(dǎo)致鋰的消耗，阻抗增加和氣體的釋放，所有這些都會(huì)導(dǎo)致正極循環(huán)性能的下降。雖然正極-電解質(zhì)中間相(CEI)有望減輕電解質(zhì)分解，但高容量氧化物正極通常在惡劣條件下運(yùn)行，對(duì)CEI的穩(wěn)定性構(gòu)成威脅。這主要是由于碳酸鹽衍生的CEI組分(主要是有機(jī)物)對(duì)高壓和ROS的穩(wěn)定性差。研究表明，LiCoO₂正極表面的CEI在高壓下可能被ROS進(jìn)一步氧化。

在高容量氧化物正極中，過渡金屬(TMs)溶解是另一個(gè)挑戰(zhàn)。人們對(duì)TMs溶解和沉積行為進(jìn)行了廣泛的研究，特別是在錳基正極材料(如LiMn₂O₄)中。TMs溶解通常源于正極材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化，如Jahn-Teller畸變的Mn³⁺歧化和高壓下的表面重構(gòu)。對(duì)于高容量氧化物正極，兩個(gè)主要因素加劇了TM溶解。首先，氫氟酸(HF)會(huì)引起TM溶解。電解質(zhì)中不可避免地存在微量含質(zhì)子雜質(zhì)(例如水和酸)，加速了LiPF₆的水解和隨后的HF腐蝕，導(dǎo)致活性物質(zhì)的溶解。由于在大容量氧化物正極中溶劑和活性氧之間的反應(yīng)導(dǎo)致含質(zhì)子物質(zhì)增加，這個(gè)問題變得更加嚴(yán)重。其次，深度脫鋰伴隨著復(fù)雜的相變。這些熱力學(xué)不穩(wěn)定的中間相很容易通過表面重構(gòu)將TM離子釋放到電解質(zhì)中。不可逆的氧釋放進(jìn)一步削弱了TM-O的鍵強(qiáng)度，降低了TM價(jià)態(tài)，這兩者都有助于TM溶解。TM溶解導(dǎo)致正極材料結(jié)構(gòu)降解和活性氧化還原中心的損失。此外，TM在負(fù)極表面的再沉積也會(huì)導(dǎo)致負(fù)極材料的界面不穩(wěn)定。

【圖5】高容量電極材料的多維缺陷結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

高容量氧化物正極的開發(fā)需要復(fù)雜和多維缺陷結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，這對(duì)于解決容量和穩(wěn)定性之間的權(quán)衡至關(guān)重要(圖5)。調(diào)控缺陷是減輕電極材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性的有效方法。摻雜是一種被廣泛采用的策略。在商業(yè)應(yīng)用的早期階段，即使在鈷原子位置摻雜微量的鋁或根本不摻雜也足以維持穩(wěn)定的主體結(jié)構(gòu)。這是由于在4.2 V的工作電壓下，當(dāng)只利用了一半的鋰含量(從LiCoO₂到Li_0.5CoO₂)時(shí)，晶胞只發(fā)生了約2.17%的小體積變化。然而，對(duì)于4.6 V的LiCoO₂，Ti, Mg和Al三元共摻雜成為抑制高壓下H1-3相變的必要條件。其他氧化物正極也遇到類似的挑戰(zhàn)，甚至更嚴(yán)重。值得注意的是，當(dāng)脫出更多的鋰原子時(shí)，高鎳正極面臨著巨大的體積變化和嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)退化問題。最近，Xin等人提出了復(fù)合摻雜的概念，即在LiNiO₂晶格中同時(shí)摻入五種微量成分元素(Mn, Ti, Mg, Nb, Mo)。這使得實(shí)現(xiàn)所謂的“零應(yīng)變”高鎳正極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。雖然在正極材料中實(shí)現(xiàn)零應(yīng)變不太可能，或者更準(zhǔn)確地說(shuō)應(yīng)該是低應(yīng)變，導(dǎo)致其顯著的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同樣，Xia等人在LRMO正極中引入了四種元素(Fe, Cu, Al, Mg)進(jìn)行共摻雜，在連續(xù)循環(huán)過程中產(chǎn)生了優(yōu)異的能量保持率和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。該策略有效地解決了LRMOs中長(zhǎng)期存在的電壓衰減問題。值得注意的是，這兩項(xiàng)研究都使用了多組分摻雜，其根源在于借鑒了高熵材料的概念。一般來(lái)說(shuō)，高構(gòu)型熵(S)有望使材料具有優(yōu)異的相穩(wěn)定性，這就需要以接近等原子的比例摻雜五種或更多的元素，以實(shí)現(xiàn)S≥1.5R(其中R指氣體常數(shù))。例如，在2018年，Breitung等人報(bào)道了一種基于轉(zhuǎn)換機(jī)制的氧化物電極((Co_0.2Cu_0.2Mg_0.2Ni_0.2Zn_0.2)O)，由于高熵效應(yīng)，在可逆鋰存儲(chǔ)中表現(xiàn)出顯著的循環(huán)穩(wěn)定性。Ceder等人證明，在高熵陽(yáng)離子無(wú)序巖鹽型正極中，六種TM物質(zhì)(Mn(II)，Co, Cr, Ti, Nb, Mn(III))充分混合，從而大大提高了能量密度和倍率性能。

高維缺陷的探索和利用，包括晶界、堆疊序列，甚至那些延伸到原子尺度之外的缺陷，如疇和納米復(fù)合材料設(shè)計(jì)，有望進(jìn)一步提高電化學(xué)性能。一個(gè)典型的例子是LRMOs的復(fù)合性質(zhì)，由具有不同晶體結(jié)構(gòu)的Li₂MnO₃和LiTMO₂納米結(jié)構(gòu)域組成?；旌袭牽梢酝ㄟ^協(xié)同效應(yīng)優(yōu)化整體電化學(xué)性能。富錳結(jié)構(gòu)域作為氧化還原位點(diǎn)，而另一個(gè)結(jié)構(gòu)域確保結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。對(duì)于容量超過300 mAh/g的正極，增加鋰存儲(chǔ)能力可以提高容量，但也帶來(lái)了大量應(yīng)變，引起結(jié)構(gòu)改變。這種體積變化會(huì)導(dǎo)致顆粒斷裂，失去電接觸，加速電極表面副反應(yīng)，以及其他有害影響。硅在完全鋰化后的膨脹率高達(dá)400%，將細(xì)小的硅納米顆粒均勻地分散到碳基體(Si/C納米復(fù)合材料)或SiO₂基體(SiO)中，能夠有效緩解體積膨脹問題，實(shí)現(xiàn)500至1500 mAh/g的容量。這表明，納米復(fù)合材料同時(shí)具有高容量和理想的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Lu等人最近的研究展示了一種“零應(yīng)變”富鎳正極的相復(fù)合方法。在層狀相中摻入阻燃鈣鈦礦相，通過釘扎效應(yīng)獲得了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在鋰含量較高的情況下，富鋰正極經(jīng)歷更嚴(yán)重的體積變化和應(yīng)變積累。Yabuuchi等人最近發(fā)現(xiàn)，Li₂TiO₃-LiVO₂二元體系幾乎不發(fā)生尺寸變化(約0%體積變化)，有望實(shí)現(xiàn)高容量和長(zhǎng)循環(huán)壽命正極。然而，目前仍需要進(jìn)一步的研究來(lái)探索納米復(fù)合材料的最佳形式和潛在的科學(xué)原理，以及解決材料合成的技術(shù)挑戰(zhàn)?？紤]到高容量氧化物正極固有的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性和劇烈的體積變化，需要探索具有高度缺陷和無(wú)序結(jié)構(gòu)甚至非晶態(tài)相的新材料。Kang等人最近展示了一種非晶LiFeSO₄F正極，同時(shí)采用插層機(jī)制和轉(zhuǎn)換型機(jī)制進(jìn)行儲(chǔ)能，表現(xiàn)出了非常高的容量和穩(wěn)定循環(huán)性。材料的無(wú)定形特性解決了容量-穩(wěn)定性難題。這表明，隨著正極容量的增加，需要仔細(xì)設(shè)計(jì)缺陷結(jié)構(gòu)的尺寸和復(fù)雜性，以解決脫鋰和高壓運(yùn)行引起的一系列問題。

【圖6】實(shí)現(xiàn)高能量密度鋰離子電池的高容量氧化物正極綜合設(shè)計(jì)策略。

回顧高容量正極的研發(fā)歷史，可以啟發(fā)未來(lái)高容量氧化物正極的設(shè)計(jì)，特別是LRMOs和其他類型的容量超過300 mAh/g的氧化物材料。

1、為了實(shí)現(xiàn)高容量氧化物正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，需要設(shè)計(jì)多維缺陷結(jié)構(gòu)，這增加了材料結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性?？刂其囯x子和電子傳導(dǎo)的機(jī)制，以及這些復(fù)雜系統(tǒng)的機(jī)械和熱性能，在很大程度上仍未被探索，因此需要系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究和新理論的發(fā)展。其中一個(gè)顯著的例子是富鋰陽(yáng)離子無(wú)序結(jié)構(gòu)中鋰傳導(dǎo)的機(jī)制。在傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)中，層狀結(jié)構(gòu)中的陽(yáng)離子混排被認(rèn)為不利于鋰的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。然而，Ceder等人研究表明，在重度陽(yáng)離子混排氧化物中，足夠數(shù)量的鋰可以建立相互連接的鋰傳導(dǎo)路徑，將擴(kuò)散網(wǎng)絡(luò)從二維(2D)擴(kuò)展到三維(3D)。因此，對(duì)鋰運(yùn)輸途徑的描述需要考慮超晶胞框架內(nèi)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。滲流理論已被用于闡明在這種復(fù)雜無(wú)序結(jié)構(gòu)中的鋰傳導(dǎo)現(xiàn)象。此外，迫切需要開發(fā)具有高空間和能量分辨率的先進(jìn)表征技術(shù)，以及利用先進(jìn)的模擬、人工智能(AI)和大數(shù)據(jù)挖掘方法，以便對(duì)這些復(fù)雜系統(tǒng)進(jìn)行細(xì)致的研究。

2、高容量氧化物正極的表面穩(wěn)定性和CEI的性質(zhì)仍有待進(jìn)一步闡明，特別是隨著更多鋰原子被脫出/插入，化學(xué)-機(jī)械耦合作用增強(qiáng)。開發(fā)具有高兼容性的新型電解質(zhì)系統(tǒng)對(duì)于充分利用高容量氧化物正極的優(yōu)勢(shì)至關(guān)重要。具體而言，針對(duì)高壓或氧氧化還原的電解質(zhì)在特定情況下應(yīng)進(jìn)行不同的處理，因?yàn)轭A(yù)期的氧化穩(wěn)定性在電化學(xué)或化學(xué)氧化機(jī)制方面存在差異。目前的研究重點(diǎn)是利用含抗氧化溶劑的電解質(zhì)，如砜和腈，含氟溶劑，以及有利于形成穩(wěn)定CEI的多功能電解質(zhì)添加劑，以保護(hù)活性正極表面并防止TM溶解。需要注意的是，正極表面的活性氧無(wú)論是否釋放，都會(huì)對(duì)電解液的化學(xué)穩(wěn)定性造成威脅。因此，活性氧清除劑對(duì)高容量氧化物正極有很大的好處。

3、固態(tài)電池(SSBs)的研發(fā)進(jìn)展可能為開發(fā)大容量氧化物正極帶來(lái)新的動(dòng)力。最近的研究表明，與基于液態(tài)電解質(zhì)的電池相比，SSB中正極和電解質(zhì)之間存在不同的界面行為，包括化學(xué)、電化學(xué)、熱和機(jī)械穩(wěn)定性。這種差異可能導(dǎo)致不同的電化學(xué)行為，其優(yōu)點(diǎn)可以用來(lái)提高高容量氧化物正極的性能。例如，最近的研究表明，層狀氧化物在常規(guī)碳酸鹽液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)中的不同表面反應(yīng)行為可以獲得不同形式的表面結(jié)構(gòu)重構(gòu)和鈍化，這顯著影響了氧氣釋放過程。因此，在固態(tài)電池背景下研究氧化物正極材料的電化學(xué)行為和性能是十分必要的。

4、為了在電池水平實(shí)現(xiàn)高能量密度，需要進(jìn)行綜合設(shè)計(jì)來(lái)平衡高容量氧化物正極材料的優(yōu)缺點(diǎn)。例如，要克服大容量氧化物正極導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，必須在材料層面進(jìn)行摻雜和包覆，在電極中構(gòu)建高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。為了解決高容量氧化物材料體積膨脹問題，需要采用多方面設(shè)計(jì)策略。這涉及在顆粒內(nèi)實(shí)現(xiàn)不同長(zhǎng)度尺度的多維缺陷結(jié)構(gòu)，以抑制循環(huán)過程中由單胞大幅膨脹/收縮引起的裂紋形核和擴(kuò)展。此外，微觀結(jié)構(gòu)應(yīng)仔細(xì)設(shè)計(jì)和優(yōu)化，以適應(yīng)整體體積的變化。其他策略，如使用3D集流體和表面/界面修飾，如人工SEI/CEI和原位聚合，可以促進(jìn)柔性界面的構(gòu)建，以適應(yīng)氧化物正極的體積變化。提高電極厚度和壓實(shí)密度是提高電池級(jí)能量密度的關(guān)鍵。然而，考慮到高容量氧化物正極通常具有較低的材料密度和振實(shí)密度，這可能會(huì)給高容量氧化物正極帶來(lái)重大挑戰(zhàn)。因此，需要考慮適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制造策略，例如摻入納米復(fù)合材料，以克服這一問題。圖6總結(jié)了這些綜合設(shè)計(jì)策略，以解決高容量氧化物正極在材料和電極水平上的問題。

5、最后，開發(fā)具有超高容量(超過400 mAh/g)的氧化物正極仍然是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的任務(wù)。因此，不應(yīng)該對(duì)高容量氧化物正極的循環(huán)壽命抱有過于樂觀的期望，特別是與LiCoO₂和NMC等商用氧化物正極相比。然而，在追求高容量氧化物正極的過程中，也不能過于悲觀，因?yàn)椴煌膽?yīng)用場(chǎng)景對(duì)電池的性能有不同的要求，特別是在容量和循環(huán)壽命之間的平衡?？紤]到鋰離子電池應(yīng)用場(chǎng)景的多樣性，高容量正極的設(shè)計(jì)也是十分重要的。即使是最先進(jìn)的氧化物正極，包括容量約為300 mAh/g的LRMOs，也不足以構(gòu)建超過600 Wh/kg的高能量密度電池。這些高能量密度電池對(duì)于未來(lái)的應(yīng)用是必不可少的，比如電動(dòng)飛機(jī)，在這些應(yīng)用中，嚴(yán)格的循環(huán)壽命要求可能會(huì)更寬松。

Sichen Jiao, Junyang Wang, Yong-Sheng Hu, Xiqian Yu*, and Hong Li*.?High-Capacity Oxide Cathode beyond 300 mAh/g,?ACS Energy Letters.

DOI:10.1021/acsenergylett.3c00563

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00563