国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

JACS：雙極水系電解液的設(shè)計(jì)

可充電水系電池由于其高安全性和低成本，使其作為一種潛在的大規(guī)模能源存儲系統(tǒng)。然而，開發(fā)具有高可持續(xù)性和可逆性的水系電池是具有挑戰(zhàn)性的。

成果簡介

在此，南開大學(xué)陳軍院士等人報(bào)道了一種兩性羥基乙酸鋁（AlAc(OH)₂）電解液，其具有H⁺和OH^?的雙極電解化能力，有助于蒽醌（AQ）負(fù)極和氫氧化鎳（Ni(OH)₂）正極的氧化還原反應(yīng)。其中，AlAc(OH)₂(H₂O)₃溶劑化結(jié)構(gòu)的雙極電離能力是Al³⁺和OH^?的強(qiáng)極化能力的結(jié)果。在解離常數(shù)為5.0/3.0時，H⁺/OH^?的解離能力強(qiáng)于水（14.0），提高了電極的氧化還原反應(yīng)。具體來說，H⁺的吸收阻止AQ負(fù)極離子鍵的形成，抑制電極溶解，而OH^?為Ni(OH)₂正極的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供了局部堿性環(huán)境。進(jìn)一步驗(yàn)證，設(shè)計(jì)的AQ||Ni(OH)₂電池的AQ負(fù)極放電容量為243.9 mAhg^-1，循環(huán)300次容量保持率為78.2%。此外，作者組裝了一個放電容量為0.90 Ah的軟包電池，基于電池的總質(zhì)量展現(xiàn)出44.7 Whkg^-1的能量密度。這項(xiàng)工作顯著地拓寬了水系電池的類型，并代表了雙極電解液的設(shè)計(jì)理念和與H⁺和OH^?進(jìn)行的獨(dú)特的電化學(xué)反應(yīng)。

相關(guān)文章以“Sustainable Aqueous Batteries Based on Bipolar Dissociation of Aluminum Hydroxyacetate Electrolyte”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。

研究背景

可再生能源的高效利用和轉(zhuǎn)換需要大規(guī)模的儲能系統(tǒng)。能量密度高、循環(huán)壽命長的鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備和電動汽車中。然而，鋰資源短缺、成本高、生產(chǎn)環(huán)境惡劣、有機(jī)電解液的可燃性和安全問題不可避免地制約了鋰離子電池在大規(guī)模儲能中的應(yīng)用。相比之下，基于水系電解液的電池具有安全、環(huán)保、組裝環(huán)境要求低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是大規(guī)模儲能系統(tǒng)的有前途的候選者。因此，開發(fā)高性能水系電池具有重要意義。

水系電池的發(fā)展可以追溯到1800年，當(dāng)時Volta通過堆疊鋅箔、電解液和銅箔發(fā)明了第一個電池（Volta pile）。后來，基于Zn負(fù)極和MnO₂正極的干電池和堿性電池得到進(jìn)一步發(fā)展。然而，這種原電池很難可逆地充電和放電。雖然商業(yè)化鉛酸電池是低成本的二次電池，但它們?nèi)匀皇艿窖h(huán)壽命短、能量密度低、鉛對環(huán)境污染等限制?；贜i(OH)₂的鎳鎘和鎳氫（Ni-MH）電池具有良好的充放電性能，但負(fù)極存在成本高且潛在的析氫反應(yīng)（HER）。開發(fā)不含HER的低成本負(fù)極材料對于具有高性能Ni(OH)₂的全電池是必要的。有機(jī)醌基材料具有可持續(xù)性、高可逆性和可調(diào)電位等優(yōu)點(diǎn)，使其適用于負(fù)極材料。但醌的還原產(chǎn)物會解離，易溶于堿性電解液，導(dǎo)致容量衰減，循環(huán)性能差。此外，廣泛使用的強(qiáng)酸性或堿性電解液具有很強(qiáng)的腐蝕性，不適合大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)具有雙極電離能力的中性電解液對于支持下一代醌-Ni(OH)₂的開發(fā)是必要的，且具有挑戰(zhàn)性。

圖文導(dǎo)讀

H⁺/OH^?化學(xué)中性水系電解液的設(shè)計(jì)策略

雖然傳統(tǒng)的電池體系利用H⁺和OH^?反應(yīng)具有良好的電化學(xué)性能，他們通常需要特殊的電池結(jié)構(gòu)來適應(yīng)強(qiáng)酸性和堿性電解液和陰離子/陽離子交換膜，這是昂貴的且與性能電池組裝水平密切相關(guān)。同時，這些膜的選擇性不是100%，導(dǎo)致長時間運(yùn)行后產(chǎn)生穿梭效應(yīng)，導(dǎo)致電池故障。相比之下，中性電解液含量適中，具有大規(guī)模應(yīng)用的潛力。由于Al³⁺電荷高，離子半徑小，具有很強(qiáng)的極化能力，可以削弱水合Al³⁺溶劑化結(jié)構(gòu)中水分子的O-H鍵，從而激活H⁺的電離能力。因此，本文選擇了兩性鋁鹽AlAc(OH)₂來構(gòu)成一種既能同時電離H⁺又能電離OH^?的電解液。H⁺用于促進(jìn)有機(jī)負(fù)極醌-苯酚轉(zhuǎn)化，而不是形成蒽醌類鹽與金屬負(fù)離子結(jié)合，從而導(dǎo)致電極溶解。OH^?負(fù)離子協(xié)助和支持Ni(OH)₂正極在充電-放電過程中的轉(zhuǎn)換反應(yīng)?；贜i(OH)₂正極和AQ負(fù)極，電極反應(yīng)機(jī)理如圖1所示，方程如下：

圖1. 設(shè)計(jì)了含AlAc(OH)₂電解液、AQ負(fù)極和Ni(OH)₂正極的水系電池系統(tǒng)

電解液結(jié)構(gòu)與H⁺/OH^?電離機(jī)理

同時，采用DFT計(jì)算了AlAc(OH)₂電解液溶劑化結(jié)構(gòu)的H⁺/OH^?解離常數(shù)（pK_a/pK_b）。為了明確地考慮溶劑效應(yīng)，添加了12個水分子作為AlAc(OH)₂(H₂O)₃的第二溶劑化殼層。它的酸性電離產(chǎn)生H⁺和[AlAc(OH)₃(H₂O)₁₄]^–，pK_a的解離常數(shù)為5.0（圖2a）。當(dāng)它經(jīng)過堿性電離時，OH^?和[AlAc(OH)(H₂O)₁₅]⁺的pK_b為3.0，如此低的解離常數(shù)表明了雙極電離的可行性。傳統(tǒng)上，鋁鹽溶液中的Al³⁺溶劑化結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是Al(H₂O)₆³⁺，由此生成H⁺和[Al(OH)(H₂O)₁₇]²⁺時的pK_a為4.8，略低于[AlAc(OH)(H₂O)₁₅]⁺的pK_a。由于[Al(H₂O)₁₈]³⁺不含OH^?，因此OH^?的電離只能由[Al(OH)(H₂O)₁₇]²⁺的堿性電離產(chǎn)生，計(jì)算得到的pK_b為11.0（圖2b）。

圖2.?AlAc(OH)₂水系電解液的H⁺/OH^?電離機(jī)理和電解液結(jié)構(gòu)

電解液與電極之間的相容性

由于H⁺和OH^?具有較強(qiáng)的電離能力，利用AlAc(OH)₂電解液分別研究了H⁺和OH^?涉及AQ負(fù)極和Ni(OH)₂正極在三電極電池中的氧化還原反應(yīng)。與Ni(OH)₂正極和AQ負(fù)極相結(jié)合的電池具有潛在的適用性，在電池系統(tǒng)中具有最高的能量密度。由于AlAc(OH)₂電解液可以發(fā)生堿性電離，因此產(chǎn)生的OH^?陰離子可以協(xié)助Ni(OH)₂正極在充/放電過程中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。因此，Ni(OH)₂正極在AlAc(OH)₂電解液中的庫侖效率高于傳統(tǒng)的鋁電解液，如硫酸鋁和AlAc₃電解液（圖3a）。同時，AlAc(OH)₂電解液增強(qiáng)了Ni(OH)₂的循環(huán)性能（圖3b），這是局部堿性環(huán)境的結(jié)果。此外，采用原位紫外光譜（UV?vis）光譜法揭示了AQ負(fù)極的溶解情況。當(dāng)與LiAc電解液匹配時，AQ負(fù)極會形成蒽喹諾鹽，并發(fā)生快速溶解（圖3c）。

圖3.?AlAc(OH)₂電解液與Ni(OH)₂正極/AQ負(fù)極的兼容性

AQ負(fù)極的氧化還原機(jī)理

此外，AQ的氧化還原機(jī)制首先通過核磁共振得到驗(yàn)證。在起始狀態(tài)下，AQ在原苯環(huán)上有兩種H原子，分別位于8.16（a₁）和7.88（b₁）ppm。充電后，峰值變?yōu)?.34 ppm（a₂）和7.42ppm（b₂）（圖4a）。同時，代表羥基上H原子的峰出現(xiàn)在9.43 ppm（c₂）ppm。a₂、b₂和c₂的峰面積之比為2：2：1。放電后，H₂AQ完全轉(zhuǎn)化為AQ，表明在AQ負(fù)極中H⁺的可逆攝取/去除。對還原產(chǎn)物的進(jìn)一步測試表明，AQ的還原過程主要是由質(zhì)子化反應(yīng)決定的，而不是Al³⁺的插入。通過原位XRD實(shí)驗(yàn)，揭示了AQ在還原過程中晶體結(jié)構(gòu)的變化。在充電過程中，AQ（200）和（?201）晶面11.32和14.18°的峰逐漸消失，H₂AQ 11.36和140.78°代表（010）和（002）的峰出現(xiàn)（圖4b）。此外，在兩次循環(huán)試驗(yàn)中，AQ峰具有良好的重現(xiàn)性，表明在H⁺吸收/去除后，晶體發(fā)生了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)變化。

圖4.?AQ負(fù)極的電化學(xué)氧化還原機(jī)制和H⁺遷移

全電池的電化學(xué)性能

為了研究電池系統(tǒng)的實(shí)用性，作者組裝了一個基于AQ負(fù)極、AlAc(OH)₂電解液和Ni(OH)₂正極的全電池。與Al₂(SO₄)₃（2.16V）電解液和KOH（1.62 V）電解液相比，AlAc(OH)₂電解液的電化學(xué)窗口更寬（2.35V）（圖5a）。Ni(OH)₂正極和AQ負(fù)極在電壓間隙為1.30 V的AlAc(OH)₂電解液中表現(xiàn)出高可逆性，且通過原位pH測試觀察到全電池運(yùn)行中H⁺/OH^?的產(chǎn)生和消耗。在充電過程中，正極側(cè)的pH減少，而負(fù)極側(cè)的pH增加，這分別是由于兩側(cè)H⁺和OH^?的消耗造成的（圖4b）。在豎立過程中，隨著H⁺和OH^?迅速擴(kuò)散并在電解液中中和，兩側(cè)的pH恢復(fù)到初始值。在放電過程中，pH的變化成反比。放電后，pH返回到初始值，證明了H⁺和OH^?的產(chǎn)生和消耗的同時性。此外，原位差分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）表明，在充/放電過程中，具有寬電化學(xué)窗口的電池既不產(chǎn)生H₂也不產(chǎn)生O₂（圖5c）。

圖5.?AQ|AlAc(OH)₂|Ni(OH)₂全電池的電化學(xué)性能

總結(jié)展望

綜上所述，本文開發(fā)了一種基于兩性羥基乙酸鋁（AlAc(OH)₂）電解液，使蒽醌（AQ）負(fù)極和Ni(OH)₂正極中H⁺和OH^?參與反應(yīng)分別具有不同的電化學(xué)機(jī)制，通過從頭算分子動力學(xué)（AIMD）和密度泛函理論（DFT）的計(jì)算，證明了AlAc(OH)₂(H₂O)₃的溶劑化結(jié)構(gòu)和雙極電離機(jī)理。同時，通過核磁共振（NMR）、X射線衍射（XRD）、拉曼光譜和DFT計(jì)算，驗(yàn)證了具有H⁺/OH^?電極的電化學(xué)氧化還原機(jī)制。本文所設(shè)計(jì)的AQ|AlAc(OH)₂|Ni(OH)₂電池具有低電極溶解，無O₂/H₂析出且具有高可逆性，循環(huán)300次后放電容量為243.9 mAhg^-1_anode，容量保持率為78.2%。這項(xiàng)工作提出了一種新的雙極水系電解液的設(shè)計(jì)理念，并開發(fā)了具有獨(dú)特的H⁺/OH^?解離機(jī)制的電池系統(tǒng)。

文獻(xiàn)信息

Qiu Zhang,? Xiaomeng Liu,? Yong Lu,? Youxuan Ni, Weiwei Xie, Zhenhua Yan, Fujun Li,and Jun Chen*, Sustainable Aqueous Batteries Based on Bipolar Dissociation of Aluminum Hydroxyacetate Electrolyte, J. Am. Chem. Soc..?(2024). https://doi.org/10.1021/jacs.3c13963

Angew：溫度-壓力誘導(dǎo)策略提升ORR性能！

氧還原反應(yīng)（ORR）在金屬空氣電池和燃料電池發(fā)展中扮演著重要作用，其中應(yīng)變調(diào)節(jié)可以改變催化劑的幾何形狀，調(diào)整催化劑的表面電荷分布，是優(yōu)化ORR活性的有力策略，但在材料中引入應(yīng)變調(diào)節(jié)仍然難以實(shí)現(xiàn)催化性能的大幅度提升。

在此，南開大學(xué)陳軍院士和嚴(yán)振華副研究員等人提出了一種溫度-壓力誘導(dǎo)策略來實(shí)現(xiàn)金屬配位聚合物的晶格應(yīng)變調(diào)控。通過對應(yīng)變效應(yīng)對ORR性能的系統(tǒng)研究，進(jìn)一步理解和證實(shí)了幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)之間的關(guān)系，晶格壓縮率為2.0%的應(yīng)變Co-DABDT（DABDT=2,5-二氨基苯-1,4-二硫醇）表現(xiàn)為0.81 V。理論分析表明，晶格應(yīng)變改變S原子周圍的自旋電荷密度，然后調(diào)節(jié)氫鍵相互作用與中間體促進(jìn)ORR催化過程。這項(xiàng)工作有助于從原子水平上理解催化機(jī)理。

相關(guān)文章以“Lattice Strained Induced Spin Regulation in Co-N/S Coordination Framework Enhanced Oxygen Reduction Reaction”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

研究背景

基于氧還原反應(yīng)（ORR）的金屬-空氣電池和燃料電池等，是實(shí)現(xiàn)全球碳中和的重要途徑。然而，由于ORR的過程復(fù)雜，其動力學(xué)過程通常被認(rèn)為是金屬-空氣電池和燃料電池性能的瓶頸。目前，最有效的商業(yè)化ORR催化劑是鉑基材料，但其昂貴性限制了其商業(yè)應(yīng)用。追求具有低過電位、高質(zhì)量活性和高耐久性的ORR電催化劑遇到較大的挑戰(zhàn)。

金屬-有機(jī)框架（MOFs）具有明確的結(jié)構(gòu)和豐富的活性金屬位點(diǎn)，有效地結(jié)合了均相和多相催化劑的優(yōu)點(diǎn)。然而，對于傳統(tǒng)的MOFs，其電化學(xué)活性的提高受到電絕緣體的嚴(yán)重抑制，這嚴(yán)重限制了其在電催化中的廣泛應(yīng)用。最近，d-π共軛金屬配位框架已經(jīng)成為一類新的MOF，其平面內(nèi)π離域和弱平面外π疊加，有效地提高了電子轉(zhuǎn)移能力，且仍然保留了傳統(tǒng)MOFs的固有優(yōu)勢。因此，d-π共軛金屬配位框架為研究ORR電催化機(jī)理提供了一個理想的模型結(jié)構(gòu)。同時，晶格應(yīng)變可以有效地誘導(dǎo)和調(diào)節(jié)其幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，是提高ORR性能的重要方法。然而，應(yīng)變的產(chǎn)生通常是無法控制的。由于主體和客體之間的相互作用，以及它們與傳統(tǒng)無機(jī)材料相比增強(qiáng)的靈活性，MOFs在其晶體結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出易變形，使其成為應(yīng)變誘導(dǎo)化學(xué)檢測的優(yōu)秀候選材料。目前，MOFs的調(diào)控主要考慮金屬位點(diǎn)的配位數(shù)、配位原子和軸向客體群。然而，應(yīng)變誘導(dǎo)的MOFs調(diào)控很少，這是目前具有挑戰(zhàn)性和討論。值得注意的是，由晶格應(yīng)變引起的空間結(jié)構(gòu)的變化可以實(shí)現(xiàn)對催化劑的電子態(tài)的微觀調(diào)控，這可能是提高M(jìn)OFs催化活性的有效策略。

圖文導(dǎo)讀

以新型d-π共軛Co-DABDT（Co-N₂S₂）為模型催化劑，對晶格應(yīng)變進(jìn)行了微調(diào)，并分析了應(yīng)變效應(yīng)對ORR電催化性能的影響。在不同溫度下，通過絡(luò)合反應(yīng)成功地合成了Co-DABDT，其由大量堆疊的納米棒組成的。為了進(jìn)一步分析納米棒的微觀形貌，從圖1b-e中的TEM可以看出，所有Co-DABDT樣品都是均勻的矩形納米棒結(jié)構(gòu)，長度和寬度均為分別為70 nm和10 nm。根據(jù)HRTEM（圖1b-e），在50 ^oC下得到的Co-DABDT的條紋晶格參數(shù)為5.89 ?。值得注意的是，當(dāng)反應(yīng)體系的溫度升高到70、120和180℃時，（100）晶面被壓縮成5.77 ?、5.69 ?和5.64 ?，它們對應(yīng)的晶格壓縮比分別為2.0%、3.4%和4.2%。

圖1. 通過晶格壓縮調(diào)節(jié)S位點(diǎn)自旋電荷密度的示意圖及表征

同時，作者使用粉末x射線衍射（PXRD）進(jìn)一步證明了Co-DABDT中存在應(yīng)變效應(yīng)。根據(jù)圖2a中原始Co-DABDT的PXRD圖譜，位于11.24、15.20和17.74°的尖銳特征峰分別歸因于（001）、（100）和（-101），表明其具有高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)。原始和應(yīng)變后的Co-DABDT的特征衍射峰與理論XRD模擬一致，證實(shí)了高結(jié)晶Co-DABDT的合成。此外，（100）平面的衍射角顯著移動到15.52，15.76和15.84°，如圖2b所示，這也是Co-DABDT晶格應(yīng)變的重要證據(jù)。其結(jié)果可能是隨著系統(tǒng)溫度的升高，系統(tǒng)的環(huán)境壓力增大，導(dǎo)致Co-DABDT沿[100]方向被壓縮（圖2c）。利用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）驗(yàn)證了Co-DABDT的鍵合特性的演化。通過FTIR譜比較反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)變化（圖2d），DABDT的S-H伸縮振動位于2500 cm^-1，C-N和C-S伸縮振動分別出現(xiàn)在1183和1038 cm^-1。

圖2.?理化性質(zhì)的研究

為了進(jìn)一步探索晶格應(yīng)變與ORR催化活性之間的內(nèi)部關(guān)系，作者利用旋轉(zhuǎn)環(huán)圓盤電極（RRDE）對合成的Co-DABDT在O₂飽和0.1 M氫氧化鉀溶液中對ORR性能進(jìn)行了評價。首先使用線性掃描伏安法來估計(jì)催化活性。當(dāng)電極旋轉(zhuǎn)速率為1600輪每分鐘（rpm）和掃描速度為5 mV^-1時，Co-DABDT，Co-DABDT-2.0%，Co-DABDT-3.4%和Co-DABDT-4.2%的起始電位分別是0.88 V，0.96 V，0.94 V和0.87V，表明Co-DABDT-2.0%ORR反應(yīng)有更好的電催化活性。同時，根據(jù)極化曲線，可以計(jì)算出電催化ORR過程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和過氧化氫產(chǎn)率（圖3b）。根據(jù)圓盤的電流，在0.3~0.8 V的電壓范圍內(nèi)，Co-DABDT、CoDABDT-2.0%、Co-DABDT-3.4%和Co-DABDT-4.2%的平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)約為3.81、3.85、3.61和3.54（圖3c）。

圖3.?晶格應(yīng)變與ORR催化活性之間的內(nèi)部關(guān)系

為了了解應(yīng)變調(diào)節(jié)電催化之間的內(nèi)部關(guān)系，作者通過DFT計(jì)算進(jìn)一步分析了電催化劑和ORR過程的電子性質(zhì)（圖4a）。圖4b顯示了不同壓縮應(yīng)力下Co-DABDT的自旋電荷密度的分布。結(jié)果表明，S原子周圍的自旋電荷密度先增大后減小。在這些Co-DABDT催化劑中，Co-DABDT-2%在S原子周圍的自旋電荷密度最高。當(dāng)OOH被吸附在Co-DABDT-2%的催化劑上時，OOH的H原子與配位S原子之間出現(xiàn)分子內(nèi)氫鍵相互作用，如電荷密度差所示（圖4d）。此外，還發(fā)現(xiàn)Co-DABDT-2%催化劑的S原子在關(guān)鍵中間體OOH吸附后獲得的電子最多，表明S原子和H原子之間的靜電相互作用更強(qiáng)（圖4c）。

因此，Co-DABDT-2%催化劑對關(guān)鍵中間體OOH具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。不同壓縮應(yīng)力下Co-DABDT催化劑的自由能圖如圖4e所示。在這三種催化劑中，Co-DABDT-2%催化劑對關(guān)鍵中間體OOH的吸附強(qiáng)度最強(qiáng)。由于ORR在Co-DABDT上的潛在決速步驟是O₂加氫生成*OOH，因此Co-DABDT-2%對ORR具有最高的電催化活性。

圖4.?應(yīng)變調(diào)節(jié)與電催化性能之間的DFT研究

總結(jié)展望

綜上所述，本文成功地制備了具有特殊N、S配位性質(zhì)的d-π共軛CoDABDT（DABDT=2,5-二氨基苯-1,4-二硫醇），且Co-N₂S₂在ORR過程中作為高金屬活性中心。同時，通過利用溶劑體系的溫差-壓力特性，準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)了Co-DABDT的晶格應(yīng)變，進(jìn)一步提高了Co-DABDT的ORR活性。最優(yōu)晶格應(yīng)變Co-DABDT的ORR性能最為優(yōu)異，其半波電位為0.81 V。此外，通過理論計(jì)算，深入說明了不同程度的晶格應(yīng)變對Co-DABDT的電子結(jié)構(gòu)和ORR性能的影響。晶格應(yīng)變的存在主要影響Co-DABDT中S的自旋電荷密度（圖1a），從而優(yōu)化了中間體與催化劑之間的氫鍵相互作用，最終導(dǎo)致ORR過程的增強(qiáng)。這為理解電催化過程中金屬配位框架的構(gòu)效關(guān)系提供了一個新的視角。

文獻(xiàn)信息

Liu Lin⁺, Youxuan Ni⁺, Long Shang, Linyue Wang, Zhenhua Yan*, Qing Zhao, and Jun Chen*, Lattice Strained Induced Spin Regulation in Co-N/S Coordination Framework Enhanced Oxygen Reduction Reaction, Angew. Chem. Int. Ed.. (2024). 10.1002/anie.202319518

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/03/04/a580aa9b28/

国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

陳軍院士，五天內(nèi)連發(fā)JACS和Angew.！

相關(guān)推薦

陳軍院士，五天內(nèi)連發(fā)JACS和Angew.！