1. Energy Environ. Sci.：CuNi NPs/CF電催化NIRR，助力Zn-硝酸鹽電池
電能和氨（NH3）清潔生產是現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展的必然要求?；诖?，濟南大學周偉家教授等人報道了利用快速激光照射的方法，在Cu箔上合成了CuNi納米合金納米顆粒（CuNi NPs/CF）作為整體陰極，用于電催化硝酸鹽（NO3?）還原為NH3（NIRR）。CuNi NPs/CF具有安培級的NIRR性能，在-0.48 V時NH3產率最高達到94.57 mg h?1 cm?2，法拉第效率（FE）約為97.03%，并且在超高NO3?濃度（44.3 g L?1）下具有良好的穩(wěn)定性。此外，以CuNi NPs/CF為正極構建了功率密度最高的Zn-NO3?電池，功率密度為70.7 mW cm-2。作者利用密度泛函理論（DFT）計算了NO3?還原全過程的自由能，包括*NO3的化學吸附過程（NO3?→*NO3）、脫氧過程（*NO3→*NO2→*NO→*N）、加氫過程（*N→*NH→*NH2→*NH3）和NH3的解吸過程（*NH3→NH3）。NO3?在Ni(111)（0.44 eV）上形成*NO3是整個NO3?還原過程的電位決定步驟（PDS），其在所有基本步驟中自由能變化最大。對于Cu(111)，*NH2生成*NH是整個NO3?還原過程的PDS，但受H*不足的限制。結果表明，PDS在CuNi(111)（*NH3→NH3）上的吉布斯自由能變化（ΔG）值為0.28 eV，小于Ni(111)（0.44 eV）和Cu(111)（0.37 eV）上的吉布斯自由能變化，表明其具有較高的NIRR活性。在引入Ni后，CuNi(111)對*NH的加氫還原能力優(yōu)于Cu。HER過程的吸附自由能計算表明，CuNi(111)比Ni(111)和Cu(111)具有更大的H+→H*的自發(fā)反應能，H*→1/2H2的?G也更高，有利于H*的生成，抑制H2的生成。結果表明，Cu位點對*NO3的化學吸附和Ni位點對*NH的加氫串聯(lián)，實現(xiàn)了NO3?的安培級還原。Laser-controlled tandem catalytic sites of CuNi alloy with ampere-level electrocatalytic nitrate to ammonia activity for Zn-nitrate battery. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: https://doi.org/10.1039/D3EE01301D.2. Adv. Mater.：超快電脈沖合成高活性超工業(yè)級氫氣電池電催化劑高可靠性和超長壽命使水-氫氣（H2）電池成為大規(guī)模儲能的理想選擇，但Pt催化劑的堿性析氫和氧化反應（HER/HOR）活性較低，嚴重阻礙了其在H2電池中的廣泛應用?；诖?，中國科學技術大學陳維教授等人報道了以超快電脈沖方法，制備了一種由炭黑負載釕鎳合金納米顆粒（RuNi/C）的高活性電催化劑，用于鎳-氫氣（Ni-H2）電池。RuNi/C催化劑在50 mV時具有2.34 A mg?1的超高HOR質量活性，在電流密度為10 mA cm?2時具有19.5 mV的HER過電位。Ni-H2(RuNi)電池還可在-25 °C至+50 °C下高效運行，在5-50 mA cm?2的電流密度下，在1500次循環(huán)后，容量和效率衰減可以忽略不計。需注意，Ni-H2(RuNi)電池在280 mg cm-2（60 mAh cm-2）的超高正極Ni(OH)2負載和62.5 μg cm-2的低負極Ru負載下實現(xiàn)了高達183 Wh kg-1的電池級能量密度。通過DFT計算，作者模擬了Ru(101)和RuNi(101)對HER/HOR的反應途徑。首先研究了HER對H2O的吸附，相應的差分電荷密度填色優(yōu)化構型如圖所示。Ru(101)和RuNi(101)的表面邊緣Ru原子被識別為H2O的吸附位點，水吸附后Ru(101)和RuNi(101)的邊緣Ru原子發(fā)生了明顯的電子相互作用和電子重排?；瘜W吸附后的H2O分子被活化，H-O鍵長度增加，H2O的偏態(tài)密度（PDOS）發(fā)生變化。此外，作者計算得到的自由能圖，包括H2O吸附、H2O解離、氫氣吸附和氫氣生成，以進一步了解Ru和RuNi催化劑在堿性HER/HOR可逆性上的差異。在可逆HER/HOR過程中，自由能爬升最高的步驟被認為是速率決定步驟（RDS）。RuNi(101)將HER中*OH的解吸步驟確定為RDS，其自由能爬升為0.41 eV，這是Volmer過程的最后一步。Ru(101)在HER過程中*OH的解吸也是RDS，比RuNi(101)困難得多，其自由能爬升更高，為0.71 eV。結果表明，從熱力學的角度來看，RuNi(101)可實現(xiàn)更好的可逆堿性HER/HOR性能。Ultrafast Electrical Pulse Synthesis of Highly Active Electrocatalysts for Beyond-industrial-level Hydrogen Gas Batteries. Adv. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202300502.3. Adv. Mater.：Zn-空氣電池中氧空位對鈣鈦礦氧化物ORR動力學的影響在低溫下，高動力學的氧還原反應（ORR）電催化劑是耐高溫能量轉換和存儲裝置的關鍵和迫切需要的，但研究還不夠充分。基于此，南京航空航天大學彭生杰教授等人報道了利用還原氧化石墨烯涂層包覆富氧空隙的多孔鈣鈦礦氧化物（CaMnO3）納米纖維（V-CMO/rGO）作為低溫編織Zn-空氣電池的空氣電極催化劑。V-CMO/rGO在鈣鈦礦氧化物中表現(xiàn)出最高的ORR活性，并在低溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的動力學。V-CMO/rGO在-40 °C低溫下驅動可編織和柔性Zn-空氣電池，峰值功率密度高達56 mW cm-2，循環(huán)壽命超過80 h。通過DFT計算，作者研究了V-CMO/5rGO的改進。Mn被選為活性位點，并比較了4e– ORR途徑的反應能。CMO/rGO和V-CMO/rGO的反應步長均為下坡，而CMO的第二步和最后一步反應步長為上坡，表明rGO涂層能夠顯著降低-OH*中間脫附的反應勢壘。通過Mn的d軌道的投影態(tài)密度（PDOS）發(fā)現(xiàn)，能量較低的dxy、dyz和dxz屬于t2g軌道，而能量較高的dz2和dx2-y2屬于eg軌道。由于氧空位的引入，V-CMO/rGO中的Mn原子比CMO/rGO中的Mn原子擁有更多占據dx2-y2軌道的電子。eg軌道上更合適的高能量電子群破壞了Mn-OH鍵的穩(wěn)定，從而促進了含氧中間體的脫附。通過上述優(yōu)化，V-CMO/rGO的過電位最低，為289 mV。在費米能級（EF）附近表面的活性成/反鍵軌道表明，電活性區(qū)主要分布在金屬周圍，表面的O位占據了反鍵區(qū)，阻止了O種的過結合。Mn 3D軌道上的態(tài)密度表明，V-CMO/5rGO在EF中重疊最多，電導率最好。CMO中完全配位的Mn由于氧空位的形成而受到干擾，導致Mn的費米能級和eg軌道充滿電子。EF中的電子有利于電子從電催化劑表面到被吸附的-OH*中間體，促進了-OH*的解吸和ORR反應過程。Tailoring Oxygen Reduction Reaction Kinetics on Perovskite Oxides via Oxygen Vacancies for Low-Temperature and Knittable Zinc-Air Batteries. Adv. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202303109.4. J. Am. Chem. Soc.：脯氨酸基金屬納米團簇實現(xiàn)金屬/有機催化近年來，手性金屬納米團簇引起了科學家們的廣泛關注。其中，通過原子級的金屬納米團簇實現(xiàn)不對稱催化是一項具有挑戰(zhàn)性的工作?；诖?，清華大學王泉明教授等人報道了手性簇[Au7Ag8(dppf)3(L-/D-脯氨酸)6](BF4)2（L-/D-Au7Ag8）的合成和總結構的測定。在圓二色（CD）光譜中，超原子團簇L-/D-Au7Ag8表現(xiàn)出強烈的鏡像棉花效應。對比脯氨酸的有機催化，Au7Ag8的催化活性有所提高，由于金屬核與脯氨酸的協(xié)同作用，顯示了金屬納米簇中金屬催化與有機催化相結合的優(yōu)勢。通過時間依賴性DFT計算，作者研究了Au7Ag8的光學活性與幾何結構之間的關系。計算得到的Au7Ag8的電子吸收譜與實驗結果吻合較好，其中350、400和484 nm處的峰被很好地再現(xiàn)。L/D-Au7Ag8的模擬CD光譜顯示，顯著峰I（λexp=350 nm）主要來自HOMO-1 → LUMO+7。該吸收峰（λexp=420 nm）為CD II波段，主要對應HOMO → LUMO+4躍遷。480 nm附近的第三個CD峰與480 nm處的吸收峰III有關，主要歸因于HOMO → LUMO+1躍遷（1P態(tài)到1D態(tài)）。此外，自然躍遷軌道（NTO）表現(xiàn)出三個特征躍遷的特征，前沿分子軌道位于金屬核上方。前沿分子軌道組成研究可以進一步證實HOMO-1、HOMO、LUMO、LUMO+1、LUMO+4和LUMO+7主要由金屬核貢獻的結果。前沿分子軌道包含脯氨酸和dppf的不可忽略的貢獻。因此，脯氨酸和dppf對電子結構和CD響應有顯著的影響。Integration of Metal Catalysis and Organocatalysis in a Metal Nanocluster with Anchored Proline. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c02567.5. J. Am. Chem. Soc.：Mo1Al/MgO高效和選擇性分解木質素為單體木質素衍生物木質素是天然可再生木質纖維素生物質資源中含量最豐富的芳香族聚合物。開發(fā)高效的木質素解聚催化劑以生產高收率、高選擇性的有價值的單酚類化合物，是一個理想又具有挑戰(zhàn)性的目標。基于此，清華大學王定勝副教授和吳玉龍研究員、華南理工大學岳鳳霞副教授等人報道了一種協(xié)同催化劑，結合MgO底物上原子分散的Mo中心和Al Lewis酸位點（Mo1Al/MgO），通過β-芳基醚鍵斷裂來解聚桉樹木質素。在氮氣氣氛下，Mo1Al/MgO同時獲得了接近理論的46%的單酚收率和92%的針葉樹基和新樹基甲基醚的超高選擇性，并且具有良好的循環(huán)耐久性。通過DFT計算，作者研究了甲醇中Mo1Al/MgO上愈創(chuàng)木基丙三醇-β-愈創(chuàng)木基醚（GG）解聚的詳細反應機理，并提出了多種反應途徑生成針葉基甲基醚、針葉醇、針葉基醛、愈木酚等產物和副產物。通過GG在Mo1Al/MgO表面雙功能Mo-Al活性位點上的吸附初始化反應，該反應在-2.83 eV下放熱，隨后進行GG解離反應，兩個C-O鍵分裂，形成氣態(tài)松葉醇和去質子化愈創(chuàng)木酚（int 2）。int 1中Mo配位OH片段從GG分子遷移到Mo位點，Mo-OH鍵長度縮短至1.94 ?。在初始的GG解聚過程中，Mo和相鄰的Lewis酸Al位點都接受并穩(wěn)定了反應中間體。為充分揭示Al位點在Mo1Al/MgO(100)表面的作用，作者還研究了未暴露Al的Mo1/MgO(100)表面的反應性。GG在Mo和Mg位點的化學吸附與GG分子的OH共價相互作用，反應能分別為-0.15和-0.54 eV，表明Mo1/MgO(100)表面的Mo單位點的反應性低于暴露的Mg位點。結果表明，在表面引入Al可以有效增強Mo單原子位點捕獲GG分子的反應活性。Synergy of Single Atoms and Lewis Acid Sites for Efficient and Selective Lignin Disassembly into Monolignol Derivatives. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c04028.6. Angew. Chem. Int. Ed.：BiCu-SAA電催化還原CO2為C2+產物近年來，單原子合金（SAA）催化劑被用于促進各種多相催化，但尚未被用于選擇性電催化還原CO2成多碳（C2+）產物，涉及C-C偶聯(lián)?；诖?，中科院大連化學物理研究所章福祥研究員等人報道了一種單原子鉍（Bi）修飾銅合金（記為BiCu-SAA）電催化劑，其可以有效地調節(jié)CO2還原成C2+產物的選擇性，而不是C1產物。BiCu-SAA催化劑對C2+產物的選擇性顯著提高，其最佳法拉第效率（FE）為73.4%，且在流動電池系統(tǒng)下，當電流密度為400 mA cm-2時，其結構和性能仍能保持良好。以BiCu-SAA和Cu-Nano上的Cu(111)面為模型圖，作者對CO2RR到C2H4（主要C2+產物）進行了DFT計算，分別記為BiCu(111)-SAA和Cu(111)-Nano。研究表明，定域電子可以轉移到CO2分子的反鍵軌道上，促進CO2的活化和進一步還原，作者計算了BiCu(111)-SAA和Cu(111)-Nano對CO2的吸附自由能和主要催化途徑。在單原子Bi修飾后，Cu(111)-Nano催化劑上CO2吸附生成*CO2的自由能變化從0.76 eV大大降低到0.49 eV，表明CO2在BiCu(111)-SAA上更容易活化。*CO2質子化成*COOH也有類似的下降趨勢，表明單原子Bi修飾Cu合金有利于CO2活化成*COOH形成*CO。此外，作者提出了三種不同的C-C耦合途徑，分別為*COCO途徑、*CHOCO途徑和*COHCO途徑，其中*COHCO途徑對BiCu(111)-SAA最有利，表明質子化的*CO有利于后續(xù)的C-C耦合步驟。BiCu(111)-SAA上的*COHCO偶聯(lián)途徑表現(xiàn)出比Cu(111)-Nano更低的勢阱，表明其C-C偶聯(lián)步驟的動力學更快。結果表明，BiCu-SAA催化劑可以促進CO2的活化，加速C-C偶聯(lián)反應，同時抑制H2和甲酸酯的生成。Single Atom Bi Decorated Copper Alloy Enables C-C Coupling for Electrocatalytic Reduction of CO2 into C2+ Products. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202303048.7. Nat. Commun.：PGM1Cu SAAs電催化CO2還原制甲烷或乙烯在電化學催化CO2還原來合成碳氫化合物中，銅（Cu）基催化劑被廣泛的研究與應用。Cu與以鉑族金屬（PGMs）為代表的親氫（H）元素合金的催化劑設計自由度有限，因為后者容易驅動析氫反應（HER）而忽略CO2還原。基于此，美國克萊姆森大學Ming Yang和馬薩諸塞大學洛厄爾分校Fanglin Che等人報道了一種將原子分散的PGMs物種錨定在多晶和形狀控制的Cu催化劑上，以促進目標CO2還原反應，同時抑制HER。在文中，作者以Pd1Cu（作為主要研究目標）和Pt1Cu單原子合金（SAAs）納米催化劑的設計、合成和表征，以通過CO2RR促進甲烷（CH4）和乙烯（C2H4）的生成。作者選擇了Pd1Cu(100)和Pd1Cu(111)表面進行DFT計算，因為Pd1Cu(111)和Pd1Cu(100)的計算超晶胞與實驗樣品的平均Pd-Cu距離相當吻合。對于CO*在Pd1Cu(100)表面，作者研究了不同的吸附位點，包括Cu位點、Pd位點和Pd-Cu界面位點。結果表明，CO*在Pd-top位點的吸附能為-1.02 eV，比Cu(100)的-0.59 eV強，但比Pd(100)的-1.59 eV弱。吸附能值表明，對比裸露Cu(100)，單原子Pd的存在可以顯著提高CO*的吸附能力。需注意，Pd1Cu(100)在Cu位點上最有利的CO*吸附能與Cu(100)幾乎相同，表明單原子Pd不會影響CO*對附近Cu原子的吸附性能。在Pd1Cu(111)的所有位點中，Pd-top位點上CO*的CO*吸附能最強，為- 0.73 eV，大于Cu(111)的-0.54 eV，但弱于Pd(111)的-1.71 eV。當CO*吸附在Pd1Cu(111)的Cu位點上時，其吸附能比純Cu(111)表面低約0.2 eV。因此，對于Pd1Cu SAA，Cu位點對CO*具有純Cu的吸附行為，而Pd1位點對CO*具有穩(wěn)定的吸附行為。Dual-site catalysts featuring platinum-group-metal atoms on copper shapes boost hydrocarbon formations in electrocatalytic CO2 reduction. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-38777-y.8. Nano Lett.：自重構策略！V-NiS實現(xiàn)高效水氧化調整電催化劑的電活性表面種類，是實現(xiàn)高效析氧反應（OER）的重大挑戰(zhàn)?；诖?，中南大學潘軍研究員和譚鵬飛博士等人報道了一種創(chuàng)新的原位浸出策略，通過陽離子氧化調節(jié)，以實現(xiàn)這些催化劑的活性自重構。釩（V）作為陽離子被引入硫化鎳（Ni3S2）中，在低氧化電位下被氧化，導致隨后浸出到電解質中并引發(fā)自重構（記為V-NiS）。通過operando拉曼光譜發(fā)現(xiàn)，從V-Ni3S2到Ni(OH)2再到NiOOH的結構演變?yōu)槿竭^渡。自重構的V-NiS在電流密度為10 mA cm-2下僅需155 mV的超低過電位，優(yōu)于無V的Ni3S2和許多其他先進的催化劑。通過DFT計算，作者研究了自重構V的來源。態(tài)密度（DOS）研究表明，在費米能級附近的V-NiS的電子態(tài)明顯高于NiS，表明費米能級上元素的軌道雜化更大，從而促進了電荷轉移。V原子取代Ni原子導致電子重新分布，電荷密度的變化證明了這一點。特別是，電荷密度差等值線圖顯示了從Ni到S的定向電荷轉移，表明了Ni-S鍵的共價特征。當V取代Ni時，指向性減弱，表明V-S鍵表現(xiàn)出離子特征，更容易被氧化浸出。對比Ni-S鍵，V-S鍵更容易斷裂，從而促進了OER過程中自重構過程的啟動。摻入后V的Bader電荷遠高于取代后Ni的Bader電荷，顯示出電離程度有序增加，更有利于浸出。此外，V原子的引入引起了周圍S原子之間電荷的重新分配，破壞了Ni3S2結構內部的對稱性，使其具有活性。Cationic Oxidative Leaching Engineering Modulated In Situ Self-Reconstruction of Nickel Sulfide for Superior Water Oxidation. Nano Lett., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00885.
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