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《Nature Sustainability》在2024年2月9日同時(shí)上線兩篇關(guān)于電解海水的研究論文。眾所周知，海水中存在復(fù)雜的離子環(huán)境，直接電解、穩(wěn)定電解海水面臨著巨大挑戰(zhàn)。例如，對于陽極反應(yīng)，同時(shí)存在著析氧、析氯等等反應(yīng)，這對電極的選擇性提出了很高要求。同時(shí)，電極還面臨著巨大的海水腐蝕、穩(wěn)定性難題。

Nature Sustainability：抗氯腐蝕，在超高電流密度下穩(wěn)定電解海水產(chǎn)氫

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長期以來，氫一直被視為碳中和和可持續(xù)未來的關(guān)鍵能源載體。大規(guī)模生產(chǎn)氫的一個(gè)有希望的途徑是利用可再生能源電解海水。然而，由于復(fù)雜的離子環(huán)境，海水的直接電解分解面臨著重大挑戰(zhàn)，特別是氯的析出，電極的腐蝕和其他副反應(yīng)。

南京大學(xué)李朝升、馮建勇等人報(bào)道了一種層狀雙氫氧化物電催化劑，在約1.25 A cm^-2的超高電流密度下，能在2800小時(shí)內(nèi)穩(wěn)定地電解海水。將碳酸鹽離子引入其中間層、以及在表面錨定石墨烯量子點(diǎn)，有效阻止了氯離子的不利吸附，并有助于提高電催化劑對氯離子的抗腐蝕能力。

本研究采用該電催化劑作為析氧、析氫催化劑，建立起光伏電解裝置，在整個(gè)海水分解過程中，太陽能轉(zhuǎn)化為氫氣的效率達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的18.1%，并且在超過440 mA的高工作電流下，其穩(wěn)定性超過200小時(shí)。

相關(guān)工作以《Ultrastable electrocatalytic seawater splitting at ampere-level current density》為題在《Nature Sustainability》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1-1.?CoFe-C_i的結(jié)構(gòu)分析

本文調(diào)整了基于CoFe的宿主層，以確保高OER活性，并將CO₃^2-引入插層，以在層間陰離子和宿主層之間建立強(qiáng)靜電相互作用。這導(dǎo)致層間間距縮小和層間對Cl^–的排斥特性。此外，將石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)錨定在催化劑表面，以實(shí)現(xiàn)Cl^–在表面活性位點(diǎn)的庫侖排斥。

圖1-2. 電催化性能表征

所有被測電極的線性掃描伏安曲線可以看出，CoFe-C_i@GQDs/NF電極的OER活性略高于CoFe-C_i/NF電極，遠(yuǎn)優(yōu)于RuO₂和NF電極。CoFe-C_i@GQDs/NF電極只需要255 mV的過電位就能產(chǎn)生100 mA cm^-2的電流密度。

在1 M KOH和0.5 M NaCl條件下，CoFe-C_i@GQDs/NF電極在約1.25 A cm^-2的高電流密度下，持續(xù)運(yùn)行超過2800 h而不降解。與最近報(bào)道的電催化劑在堿性模擬海水和真實(shí)海水中的活性和穩(wěn)定性進(jìn)行比較，總的來說，CoFe-C_i@GQDs/NF的高工作電流密度和卓越的穩(wěn)定性使其在實(shí)際的海水分解中具有很強(qiáng)的競爭力。

圖1-3. 反應(yīng)機(jī)理分析

對CoFe-C_i@GQDs/NF電極進(jìn)行原位拉曼分析，如圖1-3a所示，當(dāng)施加電位低于1.4 V時(shí)，只能識別出460 cm^-1和526 cm^-1處屬于水滑石結(jié)構(gòu)的特征峰，以及694 cm^-1處屬于CO₃^2-的特征峰。當(dāng)施加電位≥1.5 V時(shí)，CoFe-C_i@GQDs/NF電極的拉曼峰由MOOH相主導(dǎo)。這種由電位驅(qū)動的相轉(zhuǎn)變對應(yīng)Co(OH)₂-to-CoOOH的氧化行為，因此，動態(tài)形成的CoOOH相是CoFe-C_i@GQDs/NF電極對OER的活性物質(zhì)。

應(yīng)用殼隔離納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜(SHINERS)和結(jié)合同位素標(biāo)記的原位差分電化學(xué)質(zhì)譜(DEMS)來探索活性氧如何與電解質(zhì)交換。當(dāng)恒電位為1.6 V時(shí)，在H₂¹⁶O-KOH和H₂¹⁸O-KOH中電解后，CoFe-C_i@GQDs/NF的SHINERS光譜顯示，M-OOH的特征峰向低波數(shù)移動了15-20 cm^-1，而CO₃^2-的峰值位置保持不變(圖1-3d)。圖1-3e中隨后的DEMS檢測到明顯的¹⁶O¹⁸O信號(m/z=34)，表明晶格氧參與了O₂的形成。綜上所述，上述測量結(jié)果顯示了CoFe-C_i@GQDs/NF表面晶格氧與電解質(zhì)之間的交換，并且在OER過程中發(fā)生了晶格氧機(jī)制(LOM)。

圖1-4. 太陽能驅(qū)動電解海水

CoFe-C_i@GQDs/NF電極對堿性海水中析氫有影響；因此，組裝了CoFe-C_i@GQDs/NF—CoFe-C_i@GQDs/NF電解槽。該電解槽的性能優(yōu)于CoFe-Ci@GQDs/NF-Pt系統(tǒng)，更重要的是，該電解槽在24 h內(nèi)具有穩(wěn)定、連續(xù)的整體海水分解性能。

本文進(jìn)一步將CoFe-C_i@GQDs/NF—CoFe-C_i@GQDs/NF電解槽連接到太陽能電池(GaInP₂/InGaAs/Ge)，以進(jìn)行太陽能驅(qū)動的整體海水分解。在30個(gè)太陽的光照強(qiáng)度下，這種太陽能驅(qū)動的電解槽產(chǎn)生18.3%的太陽能制氫效率，最佳工作點(diǎn)(2.6 V，446 mA)接近太陽能電池的最大輸出(2.71 V，445 mA)。此外，該光伏電解裝置在30個(gè)太陽光照強(qiáng)度下運(yùn)行200小時(shí)，該光伏電解裝置的性能基本穩(wěn)定。

圖1-5. CoFe-C_i@GQD的抗Cl^–腐蝕機(jī)理

GQDs在CoFe-C_i@GQDs/NF電極中的作用總結(jié)如下：與層間CO₃^2-類似，GQDs的負(fù)電荷性質(zhì)會在一定程度上阻止不利的Cl^–在CoFe-C_i納米片表面活性位點(diǎn)的吸附或配位，這種效應(yīng)已被飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)實(shí)驗(yàn)證實(shí)。其次，XPS分析表明，它們的給電子效應(yīng)可能有助于穩(wěn)定表面活性位點(diǎn)的高能中間態(tài)。第三，GQDs豐富的含氧官能團(tuán)可以作為質(zhì)子調(diào)節(jié)劑促進(jìn)OER的水解離和質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程。

文獻(xiàn)信息

Ultrastable electrocatalytic seawater splitting at ampere-level current density，Nature Sustainability，2024.

https://doi.org/10.1038/s41893-023-01263-w

Nature Sustainability：直接在海水電合成氯消毒劑

活性氯是應(yīng)用最廣泛的消毒劑之一，主要通過電解飽和氯化鈉溶液合成，工業(yè)上稱為氯堿法，能耗高。海水是氯化物的豐富來源，因此是理想的替代電解質(zhì)。然而，實(shí)質(zhì)性的挑戰(zhàn)有待解決，特別是由于海水中存在富陽離子而導(dǎo)致的競爭性析氧反應(yīng)和漸進(jìn)陽極鈍化。

華中師范大學(xué)張禮知教授、孫紅衛(wèi)副教授，上海交通大學(xué)李浩副教授等人直接從天然海水中實(shí)現(xiàn)持久和有效地電合成活性氯，與目前報(bào)道的活性相比，其轉(zhuǎn)化頻率、質(zhì)量活性均高出兩個(gè)數(shù)量級。作者使用摻Fe的Ti₄O₇作為陽極，它增強(qiáng)了晶格氧的親電性，使得氯離子在相對于析氧反應(yīng)的顯著降低的動力學(xué)過電位下進(jìn)行選擇性活化，同時(shí)也阻礙了堿土金屬陽離子在Ti₄O₇表面的沉淀。

作者使用一個(gè)集成了商用硅光伏電池的海水分解裝置，其能夠提供3.15 mg min^-1的活性氯生產(chǎn)速率，可以有效模擬壓艙水消毒。這項(xiàng)工作表明，在不影響大規(guī)模生產(chǎn)消毒劑的合成性能的情況下，這項(xiàng)策略有可能大幅提高氯堿工藝的可持續(xù)性。

相關(guān)工作以《Selective electrosynthesis of chlorine disinfectants from seawater》為題在《Nature Sustainability》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖2-1. 精細(xì)結(jié)構(gòu)表征

氯堿工藝在很大程度上依賴于使用尺寸穩(wěn)定的陽極(DSA)，該陽極由鈦(Ti)金屬板組成，表面涂有貴金屬氧化物(RuO₂、Rh₂O₃、IrO₂)。DSA在自然海水中廣泛應(yīng)用于AC電合成面臨寄生析氧反應(yīng)(OER)帶來的重大挑戰(zhàn)，因?yàn)镃ER和OER通過在相同的活性位點(diǎn)上催化或形成相似的表面中間物質(zhì)(如OOH*和OCl*)具有相同的比例關(guān)系。

本文表明，在氯堿和天然海水電解條件下，原子分散的Fe取代摻雜大大提高了Ti₄O₇陽極對CER的選擇性。定量結(jié)構(gòu)參數(shù)分析表明，摻雜的Fe原子與約6個(gè)原子配位，與Ti的配位數(shù)接近，從而證實(shí)了Ti₄O₇的Ti晶格內(nèi)存在Fe的取代摻雜。

圖2-2. 電化學(xué)性能

首先評估了Fe-Ti₄O₇陽極在室溫NaCl溶液(4.0 mol l^-1，pH=1)中的電化學(xué)性能，重點(diǎn)研究其CER行為。在CER電位下的穩(wěn)態(tài)極化曲線中，F(xiàn)e摻雜率為2 wt%的Fe-Ti₄O₇陽極在10 mA cm^-2下的過電位為95 mV(圖2-2a)，略高于DSA (51 mV)，但明顯低于Ti₄O₇(304 mV)，表明Fe摻雜大大提高了Ti₄O₇的CER活性。Fe-Ti₄O₇陽極的CER活性優(yōu)于最先進(jìn)的非貴金屬電極，接近最貴重的金屬基電極(圖2-2b)。

本文進(jìn)一步評價(jià)了Fe-Ti₄O₇陽極在自然海水中直接交流合成的電化學(xué)性能。使用來自渤海的天然海水(經(jīng)過預(yù)處理以消除任何顆粒物質(zhì))，其Cl^–濃度約為0.5 mol l^-1。與Ti₄O₇相比，F(xiàn)e-Ti₄O₇陽極隨著海水中施加電位的上升，電流密度的上升更為陡峭(圖2-2c)。在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)，F(xiàn)e-Ti₄O₇陽極的CER選擇性為75%，超過了DSA(<50%)(圖2-2d)。

圖2-3. 反應(yīng)機(jī)理研究

根據(jù)Tafel分析，F(xiàn)e-Ti₄O₇陽極的Tafel斜率為98 mV dec^-1，遠(yuǎn)低于Ti₄O₇陽極的Tafel斜率(127 mV dec^-1)(圖2-3a)。因此，用于CER的Fe-Ti₄O₇陽極可能遵循Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel機(jī)制。圖2-3b顯示，F(xiàn)e-Ti₄O₇陽極的C_dl值為0.294 mF cm^-2，大于Ti₄O₇陽極的C_dl值(0.146 mF cm^-2)，證實(shí)Fe摻雜時(shí)CER的電活性位點(diǎn)暴露更高。

結(jié)合高分辨率的Cl 2p XPS結(jié)果(圖2-3c)，F(xiàn)e摻雜的Ti₄O₇具有更豐富的Cl^–吸附中心。由于CER和AC電合成通常在金屬氧化物的O晶格上進(jìn)行，特別是在中性和堿性條件下，推測Fe摻雜可能激活了Ti₄O₇的O表面晶格，從而實(shí)現(xiàn)了位點(diǎn)選擇性Cl^–氧化。

圖2-4. 電化學(xué)穩(wěn)定性

如前所述，海水中堿土金屬陽離子的沉淀對陽極的穩(wěn)定性有不利影響。然后，監(jiān)測了Fe-Ti₄O₇陽極在10 mA cm^-2電流下的計(jì)時(shí)電流曲線(圖2-4a)，該曲線在10天內(nèi)非常穩(wěn)定。利用XPS研究了堿土金屬在陽極表面析出的可能性。有趣的是，在Fe-Ti₄O₇陽極上既沒有檢測到Ca²⁺，也沒有檢測到Mg²⁺，這表明這些堿土金屬陽離子的吸附或沉淀受到抑制。然而，長期運(yùn)行后，在DSA上清晰地觀察到Ca(OH)₂物種對應(yīng)的Ca²⁺ 2p的XPS峰(圖2-4b)。Fe-Ti₄O₇的Zeta電位為+9.16 mV，明顯高于Ti₄O₇(+1.36 mV)，說明Fe-Ti₄O₇傾向于排斥堿土金屬陽離子的吸附，從而阻止其沉淀(圖2-4c、d)。

圖2-5. CER和AC合成的DFT計(jì)算

本文采用DFT闡明了Fe-Ti₄O₇對CER和AC合成的選擇性。Fe-Ti₄O₇上的Volmer-Heyrovsky步驟的理論過電位為+0.07 V，而Volmer-Tafel步驟的理論過電位為+0.12 V?；谶@一分析，F(xiàn)e-Ti₄O₇上的CER應(yīng)該通過Volmer-Heyrovsky步驟發(fā)生在O^Fe位點(diǎn)上。還考慮了CER發(fā)生在Fe-Ti₄O₇氧晶格位點(diǎn)(O^Ot)頂部的可能性，其理論過電位為+0.56 V，遠(yuǎn)高于O^Fe。相比之下，吉布斯自由能變化表明，Ti₄O₇在O^Ti上的CER具有+2.74 eV的ΔG和+1.28 V的Cl*形成理論過電位，解釋了Ti₄O₇對CER的惰性(圖2-5c)。

OH*中間體的形成是Ti₄O₇上OER的最吸熱步驟(+2.59 eV)，這是一個(gè)電位決定步驟，對應(yīng)于+1.31 V的大過電位。Fe摻雜后，F(xiàn)e-Ti₄O₇上OH*中間體的OER為+1.73 eV(圖2-5d)。雖然Fe摻雜后OER的整體理論過電位降至+0.50 V，但仍遠(yuǎn)大于CER的理論過電位(+0.07 V)，這與O^Fe對CER的位點(diǎn)選擇性一致(圖2-5c、e)。

圖2-6. 反應(yīng)器設(shè)計(jì)與性能

為了展示這種Fe-Ti₄O₇陽極的應(yīng)用場景，設(shè)計(jì)了一個(gè)由商用硅光伏電池供電的海水分解裝置原型(圖2-6a、b)。該反應(yīng)器的核心是一個(gè)無PEM的連續(xù)流動反應(yīng)器，以確?？沙掷m(xù)的AC合成。由商用硅太陽能平面(4.5 V、47.6 cm²)供電，根據(jù)太陽能電池的J-V曲線與電解裝置的極化曲線的交集，估計(jì)系統(tǒng)的預(yù)計(jì)工作電流為166 mA(圖2-6c)。

在武漢一個(gè)無云的夏季進(jìn)行了陽光驅(qū)動的海水電解;它的AC產(chǎn)率為3.15 mg min^-1，太陽能到AC的轉(zhuǎn)化率為4.69%，是DSA的1.5倍(圖2-6d)。反應(yīng)器合成AC的法拉第效率為85%。AC是一種優(yōu)良的殺菌劑，不僅有效，而且易于制備，安全、清潔，是處理壓艙水的非常合適的選擇。該設(shè)備具有機(jī)載AC生產(chǎn)和壓艙水處理能力，可以高效運(yùn)行數(shù)天，效率損失最小。收集的陰極氫可以用于商業(yè)燃料電池，即使在晚上也可以為AC生產(chǎn)和滅菌提供動力(圖2-6f)。

文獻(xiàn)信息

Selective electrosynthesis of chlorine disinfectants from seawater，Nature Sustainability，2024.10.1038/s41893-023-01265-8

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/03/03/9b2fa90159/

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