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成果簡(jiǎn)介

原子精密的金屬納米團(tuán)簇具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)和豐富的催化位點(diǎn)，在光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景?；诖?，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍教授及周蒙特任教授(通訊作者)將摻雜不同單一異質(zhì)原子的MAg₂₄（M = Ag、Pd、Pt和Au）納米團(tuán)簇封裝在金屬有機(jī)框架（MOF）UiO-66-NH₂中制備了一系列MAg₂₄@UiO-66-NH₂光催化劑。

與Ag₂₅@UiO-66-NH₂相比，摻雜異質(zhì)原子的MAg₂₄@UiO-66-NH₂在光催化制氫中表現(xiàn)出更高的活性，其中AuAg₂₄@UiO-66-NH₂的活性最佳，可達(dá)每小時(shí)3.6 mmol g^-1 h^-1，遠(yuǎn)高于其他對(duì)照樣品。此外，它們表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化可再生性和穩(wěn)定性。X射線光電子能譜和超快吸收光譜表明封裝在MOF中的MAg₂₄納米團(tuán)簇在可見光照射下形成了有利的電荷轉(zhuǎn)移途徑，類似于Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了電荷分離，并優(yōu)化了Ag的電子態(tài)，這些因素導(dǎo)致了在光催化制氫中卓越活性的產(chǎn)生。

研究背景

太陽能光催化水分解技術(shù)通過太陽能從水中生產(chǎn)氫具有非常大的潛力。近年來，原子級(jí)結(jié)構(gòu)精確的金屬納米團(tuán)簇(NCs)因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和豐富的催化活性位點(diǎn)而展示出在太陽能收集和轉(zhuǎn)化方面的前景。然而，金屬納米團(tuán)簇在光催化過程中存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性和自氧化問題，同時(shí)利用光生成的載體也面臨困難。因此，將金屬納米團(tuán)簇封裝到晶體多孔材料中可以有效解決這些問題，提供穩(wěn)定性和構(gòu)建高效光催化系統(tǒng)的機(jī)會(huì)。晶體多孔材料的約束效應(yīng)可以抑制金屬納米團(tuán)簇的遷移和聚集，同時(shí)金屬納米團(tuán)簇具有類分子能帶結(jié)構(gòu)，可視為窄帶隙半導(dǎo)體，因此通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)光催化體系可以延長(zhǎng)光激發(fā)載流子的壽命，增強(qiáng)光催化效果。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 催化劑制備流程。

在這項(xiàng)工作中，四種 MAg₂₄（M= Ag、Pd、Pt、Au）NC 通過靜電相互作用被封裝到具有代表性的可見光響應(yīng) MOF UiO-66-NH₂中，從而得到 MAg₂₄@UiO-66-NH₂，其中唯一的區(qū)別是團(tuán)簇核中的單原子金屬(圖1)。2,4 二甲基苯硫酚封端的四種類似結(jié)構(gòu)的 MAg₂₄（M = Ag、Pd、Pt 和 Au）被選為具有代表性的金屬NC，因?yàn)樗鼈兙哂谐錾墓饷粜院头€(wěn)定的超原子特性。Ag₂₅NC中心的單個(gè)Ag原子很容易被其他金屬原子（如Pd、Pt或Au）取代，從而得到MAg₂₄ NCs。

為了避免 MAg₂₄ NCs 在常見的溶劑熱條件下合成 MOF 時(shí)的結(jié)構(gòu)被破壞，研究人員采用了 Zr₆-oxo 團(tuán)簇和 2-氨基對(duì)苯二甲酸（NH₂-BDC）在室溫下自組裝的策略。MAg₂₄NC帶負(fù)電荷，而預(yù)合成的 Zr₆-oxo 簇和 UiO-66-NH₂ 則帶正電荷。MAg₂₄可以被靜電吸引到 Zr₆-oxo 簇上，然后進(jìn)一步生長(zhǎng) MOF，得到 MAg₂₄@UiO-66-NH₂。或者，通過靜電作用將 MAg₂₄ 直接負(fù)載到 UiO-66-NH₂ 的外表面獲得產(chǎn)生 MAg₂₄/UiO-66-NH₂。

圖2. 樣品電鏡表征。

從高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡(HAADF-STEM)圖像中，與母體Ag₂₅ NCs相比，Ag₂₅@UiO-66-NH₂和Ag₂₅/UiO-66-NH₂中的金屬NCs沒有明顯的聚集和尺寸變化(圖1a和b)。通過直接比較同一位置的HAADF-STEM和二次電子STEM (SE-STEM)圖像，可以明顯看出，在Ag₂₅@UiO-66-NH₂和Ag₂₅/UiO-66-NH₂中，Ag₂₅納米粒子分別被納入并支撐在MOF粒子的外表面(圖1c, d)。能量色散X射線能譜(EDS)圖譜分析表明，Ag₂₅@UiO-66-NH₂中的Ag物質(zhì)均勻分散在整個(gè)MOF粒子中(圖1e)。而Ag₂₅/UiO-66-NH₂中的Ag主要分布在MOF顆粒邊緣(圖1f)，這與上述SE-STEM結(jié)果吻合較好。

圖3. 光催化產(chǎn)氫性能測(cè)試。

以TEA為電子供體，在可見光照射下進(jìn)行了光催化制氫實(shí)驗(yàn)。UiO-66-NH₂的光催化制氫活性低至10.2 μmol g^-1 h^-1, Ag₂₅ NCs的活性幾乎可以忽略不計(jì)(圖2a)。將Ag₂₅ NCs與MOF結(jié)合后，活性顯著提高，且Ag₂₅相對(duì)于MOF顆粒的位置顯著影響活性。其中，Ag₂₅@UiO-66-NH₂上的產(chǎn)氫率高達(dá)739.4 μmol g^-1 h^-1，是Ag₂₅/UiO-66-NH₂ (115.3 μmol g^-1 h^-1)的6.4倍(圖2a)。在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，Ag₂₅@UiO-66-NH₂在3個(gè)6 h的光催化循環(huán)中均能保持穩(wěn)定的產(chǎn)氫速率; 相反，Ag₂₅/UiO-66-NH₂的活性明顯下降，這可能是由于Ag₂₅ NCs的意外浸出和/或聚集(圖2b)。此外，Ag₂₅@UiO-66-NH₂的光催化活性AgNPs@UiO-66-NH₂的約5.6倍(131.8 μmol g^-1 h^-1)，這表明分散性好、尺寸小的金屬納米材料具有光催化優(yōu)勢(shì)。這些結(jié)果表明，MOF包封不僅提高了光催化產(chǎn)氫速率，而且提高了金屬NCs的穩(wěn)定性。

考慮到在金屬NCs中引入雜原子摻雜劑能夠調(diào)節(jié)其能帶結(jié)構(gòu)，并有助于表面電荷的重新分配，從而顯著影響其物理化學(xué)性質(zhì)，作者研究了中心單原子Pd、Pt或Au摻雜的MAg₂₄ NCs用于光催化制氫。正如預(yù)期的那樣，盡管中心金屬原子只有一個(gè)不同，但MAg₂₄@UiO-66-NH₂的活性遠(yuǎn)優(yōu)于母體Ag₂₅@UiO-66-NH₂，活性呈AuAg₂₄@UiO-66-NH₂ > PtAg₂₄@UiO-66-NH₂>PdAg₂₄@UiO-66-NH₂ > Ag₂₅@UiO-66-NH₂。其中，AuAg₂₄@UiO-66-NH₂的產(chǎn)氫率最高，為3576.3 μmol g^-1 h^-1，是Ag₂₅@UiO-66-NH₂的~4.8倍，也遠(yuǎn)高于PdAg₂₄@UiO-66-NH₂和PtAg₂₄@UiO-66-NH₂(圖2c)。此外，AuAg₂4@UiO-66-NH₂在連續(xù)5次測(cè)試中具有穩(wěn)定的產(chǎn)氫活性(圖2d)。

圖4. ?光催化劑載流子表征。

這些光催化劑的載流子動(dòng)態(tài)已被飛秒時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收(fs-TA)光譜實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)(圖3a)。金屬NCs加入MOF前后的fs-TA光譜基本一致，主要表現(xiàn)為UiO-66-NH₂信號(hào)，這是由于金屬NCs的負(fù)載量較低(~1.5%)所致。為了進(jìn)一步證明引入金屬NCs對(duì)UiO-66-NH₂激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)的影響，這些光催化劑在20 ps探針延遲下的fs-TA光譜在725 nm處歸一化(圖3b)。可以看出，在MOF中引入金屬NC后，630 nm附近的fs-TA峰強(qiáng)度顯著降低，這反映了MOF在激發(fā)后的高效電子轉(zhuǎn)移。

遞減程度的順序?yàn)锳uAg₂₄@UiO-66-NH₂ > PtAg₂₄@UiO-66-NH₂ > PdAg₂₄@UiO-66-NH₂ > Ag₂₅@UiO-66-NH₂，順序與光催化活性一致，表明電子轉(zhuǎn)移是促進(jìn)光催化性能的關(guān)鍵。為了進(jìn)一步揭示這些光催化劑的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)，比較了它們?cè)?30 nm處的fs-TA動(dòng)力學(xué)和擬合。所有的TA動(dòng)力學(xué)面都可以使用反褶積后的三指數(shù)衰減函數(shù)進(jìn)行擬合。UiO-66-NH₂、AgNPs@UiO-66-NH₂、Ag₂₅/UiO-66-NH₂和Ag₂₅@UiO-66-NH₂的平均弛豫壽命分別為168.7、157.3、212.4和264.2 ps (圖3c)。

結(jié)果表明，與AgNPs@UiO-66-NH₂和Ag₂₅/UiO-66-NH₂相比，Ag₂₅@UiO-66-NH₂的弛豫壽命顯著增加，這表明MOF封裝的金屬NCs有利于光生電子空穴對(duì)的有效分離。平均弛豫壽命在MAg₂₄@UiO-66-NH₂中也有顯著差異，順序?yàn)锳uAg₂₄@UiO-66-NH₂ (454.4 ps) > PtAg₂₄@UiO-66-NH₂ (299.4 ps) > PdAg₂₄@UiO-66-NH₂ (298.4 ps) > Ag₂₅@UiO-66-NH₂ (264.2 ps) (圖3c)。這表明合適的雜原子摻雜金屬NCs可以顯著抑制光生電子和空穴的結(jié)合。基于上述表征結(jié)果，可以得出結(jié)論，將金屬NCs包埋在MOF中以及適當(dāng)?shù)碾s原子摻雜可以顯著促進(jìn)電荷遷移，抑制光生電子和空穴復(fù)合，這對(duì)于提高光催化制氫活性至關(guān)重要。

圖5. 原位測(cè)試及機(jī)理分析。

為了驗(yàn)證MAg₂₄@UiO-66-NH₂中可能的異質(zhì)結(jié)形成和檢查電荷轉(zhuǎn)移方向，采用了XPS和SI-XPS技術(shù)，可以探測(cè)各種金屬原子在激發(fā)態(tài)下的電子密度變化。在光照射下，MAg₂₄@UiO-66-NH₂的Zr 3d_5/2結(jié)合能出現(xiàn)正偏移(圖4a)，表明MOF的電子密度降低。同時(shí)，MAg₂₄@UiO-66-NH₂的Ag 3d_5/2結(jié)合能發(fā)生負(fù)位移(圖4b)，表明金屬NCs的電子密度增加。光照關(guān)閉后，Ag 3d_5/2和Zr 3d_5/2在MAg₂₄@UiO-66-NH₂中的結(jié)合能恢復(fù)到原來的位置，支持復(fù)合材料中光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移的可逆性。

這些結(jié)合能的變化為載流子的遷移路徑提供了直接證據(jù)，特別是在光照射下，在MAg₂₄@UiO-66-NH₂界面上從MOF到MAg₂₄的遷移路徑，明確支持直接Z-scheme機(jī)制的形成(圖4c)。團(tuán)隊(duì)利用電化學(xué)析氫反應(yīng)(HER)測(cè)定了復(fù)合材料表面Ag位點(diǎn)的本征質(zhì)子還原能力。析氫過電位為AuAg₂₄@UiO-66-NH₂ ?< PtAg₂₄@UiO-66-NH₂ < PdAg₂₄@UiO-66-NH₂ < Ag₂₅@UiO-66-NH₂，表明表面反應(yīng)效率隨著Ag電子密度的增加而提高(圖4d)。

文獻(xiàn)信息

He Wang,?Xiyuan Zhang,?Wei Zhang,?Meng Zhou*,?Hai-Long Jiang*,?Heteroatom-Doped Ag₂₅ Nanoclusters Encapsulated in Metal-Organic Frameworks for Photocatalytic Hydrogen Production, Angew. Chem. Int. Ed.?2024, e202401443.

https://doi.org/10.1002/anie.202401443

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