電催化CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)與間歇性可再生能源(即太陽(yáng)能或風(fēng)能)相結(jié)合，通過(guò)減少CO₂排放并將其轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品，為人工閉合碳循環(huán)提供了一種可持續(xù)的方法。然而，CO₂的化學(xué)惰性和競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)(HER)導(dǎo)致CO₂RR的低活性和選擇性，嚴(yán)重阻礙了這項(xiàng)技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。因此，在分子尺度上精確控制多相催化劑結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)CO₂RR中間體的最佳吸附-解吸行為具有重要意義。

近日，加拿大滑鐵盧大學(xué)陳忠偉和余愛(ài)萍等通過(guò)DFT篩選，設(shè)計(jì)了一種準(zhǔn)共價(jià)耦合的Ni-Cu原子對(duì)(Ni/Cu-N-C)，其具有良好調(diào)節(jié)的Ni 3d電子結(jié)構(gòu)，能夠用于高效CO₂RR。

通過(guò)理論篩選，研究人員設(shè)計(jì)了一種新型Ni-Cu雙原子中心CO₂RR電催化劑，并且在*COOH吸附能和*CO解吸能之間取得了理想的平衡關(guān)系。通過(guò)STEM結(jié)合EELS映射、XAFS和理論計(jì)算系統(tǒng)地研究了原子對(duì)構(gòu)型的結(jié)構(gòu)特征，揭示了共價(jià)鍵合的Cu使Ni 3d軌道構(gòu)型朝著加速*COOH吸附和降低水離解動(dòng)力學(xué)的方向調(diào)整。這些獨(dú)特的特性使開(kāi)發(fā)的Ni/Cu-N-C催化劑相對(duì)于其單原子催化劑具有優(yōu)異的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。

因此，Ni/Cu-N-C催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性，在-0.6 V vs RHE下，CO₂還原為CO的最大法拉第效率為97.7%，周轉(zhuǎn)頻率達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的20695 h^-1。此外，Ni/Cu-N-C在-0.5至-1.2 V的寬電位范圍內(nèi)表現(xiàn)出80%以上的FE_CO值，并且其在50小時(shí)連續(xù)運(yùn)行期間可以保持近100%的初始電流密度和FE_CO。

這些結(jié)果證明了雙原子中心電催化劑作為CO₂RR的高效材料的巨大前景；目前的工作不僅提出了一種新的策略來(lái)刻意調(diào)整原子分散催化劑的催化性能，而且還提供了對(duì)多原子多相催化劑中協(xié)同效應(yīng)的基本見(jiàn)解。

Quasi-Covalently Coupled Ni-Cu Atomic Pair for Synergistic Electroreduction of CO₂. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c00937