文章題目：Coverage-Induced Cation Dehydration and Migration Enhancing the CO-CO Coupling on Cu Electrocatalysts
CO2電催化轉(zhuǎn)化對實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)和可再生能源存儲具有極其重要的意義，其中如何獲得高附加值多碳產(chǎn)物的過程備受關(guān)注。由于電催化界面極度復(fù)雜，溶劑效應(yīng)、電勢、陽離子效應(yīng)、吸附物種的覆蓋度均會影響電催化反應(yīng)性，然而，這些因素在理論模擬中往往被極大簡化甚至忽略，這使得從分子層面理解CO2電催化還原形成多碳產(chǎn)物的機(jī)制仍然存在很大挑戰(zhàn)。
在該工作中，王陽剛團(tuán)隊(duì)研究了銅催化劑催化CO2電還原中CO偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)制，闡釋了電催化界面上陽離子以及反應(yīng)中間體的覆蓋度對于CO偶聯(lián)的動態(tài)協(xié)同效應(yīng)。團(tuán)隊(duì)采用全顯式溶劑模型進(jìn)行了大規(guī)模的從頭算分子動力學(xué)模擬，揭示了電化學(xué)界面上吸附物、陽離子與水溶劑之間的動態(tài)相互作用以及反應(yīng)條件下CO-CO偶聯(lián)的自由能勢能面。研究發(fā)現(xiàn)由于CO分子的疏水性，雙電層中溶劑化的堿金屬陽離子（Li+、Na+、K+或Cs+）可以隨著CO覆蓋度的增加而動態(tài)脫水并向銅表面遷移，更靠近催化劑表面的去水合態(tài)堿金屬陽離子可以通過動態(tài)配位來穩(wěn)定極化的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，從而顯著促進(jìn)CO-CO偶聯(lián)。一旦CO-CO偶聯(lián)完成，陽離子可以從產(chǎn)物狀態(tài)中釋放出來，參與到下一個催化循環(huán)。堿金屬陽離子對反應(yīng)坐標(biāo)的自適應(yīng)配位環(huán)境形成了一個動態(tài)的局部環(huán)境，從動力學(xué)和熱力學(xué)上促進(jìn)了CO-CO偶聯(lián)。此工作為理解電還原CO2/CO生成多碳產(chǎn)物過程中的覆蓋度效應(yīng)和陽離子效應(yīng)提供了一個全新的視角。
（1）堿金屬陽離子在銅/水界面上的溶劑化結(jié)構(gòu)。
作者分析了不同電勢下電極表面的水密度分布和堿金屬陽離子（以Na+為例）的分布，如圖1所示。在沒有反應(yīng)物種參與下，堿金屬被水分子完全溶劑化而停留在界面水層中形成雙電層結(jié)構(gòu)。銅電極表面水分子的吸附行為會隨著電勢的降低而由化學(xué)吸附逐步轉(zhuǎn)變?yōu)槲锢砦健?/span>
圖1. 銅電極表面水分子以及堿金屬陽離子的分布行為
（2）不同覆蓋度下，CO與堿金屬陽離子的動態(tài)相互作用。
圖2中作者分析了不同CO覆蓋度下堿金屬陽離子和水的密度分布。結(jié)果表明，隨CO覆蓋度增加，界面處水的密度顯著降低，表明CO的疏水性隨著覆蓋度的增加逐漸放大。作者進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)堿金屬離子（Na+）會隨著CO覆蓋度的增加而向表面不斷靠近。通過分析Na+離子的配位水分子的數(shù)量，發(fā)現(xiàn)隨著覆蓋度增加Na+離子隨之逐步去水合化（脫水）。在覆蓋度為6/25ML情況下，Na+與CO分子發(fā)生明顯的相互作用，如圖3所示意。
圖2. 不同CO覆蓋度下堿金屬陽離子以及水密度的分布
圖3. 不同CO覆蓋度下Na+逐步脫水靠近表面的分析及示意圖
（3）覆蓋度誘導(dǎo)陽離子脫水對CO-CO偶聯(lián)的影響。
作者分析了這種受覆蓋度增加誘導(dǎo)的陽離子動態(tài)遷移對CO-CO偶聯(lián)反應(yīng)的影響。圖4展示了不同條件下*CO偶聯(lián)生成*OCCO中間體的自由能勢能面。通過對比不同覆蓋度、電勢以及陽離子狀態(tài)下的CO偶聯(lián)勢能面，作者發(fā)現(xiàn)靠近銅電極表面的去水合化的陽離子可以顯著降低*CO偶聯(lián)的能壘。作者進(jìn)一步基于電荷與配位數(shù)分析，認(rèn)為去水合化的陽離子促進(jìn)*CO偶聯(lián)的關(guān)鍵原因在于其可與反應(yīng)物動態(tài)配位進(jìn)而穩(wěn)定極化的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而從動力學(xué)上降低了*CO偶聯(lián)所需的能壘。
圖4. 不同條件下CO偶聯(lián)生成*OCCO中間體的自由能勢能面以及反應(yīng)路徑分析
（4）堿金屬陽離子受CO覆蓋度誘導(dǎo)的脫水動力學(xué)行為。
圖5. Cu/水電化學(xué)界面上不同堿金屬陽離子在無CO覆蓋以及高CO覆蓋度下的分布行為
基于上述對Na+去水合動力學(xué)在CO-CO偶聯(lián)過程中關(guān)鍵作用的認(rèn)識，作者進(jìn)一步擴(kuò)展討論了其它堿金屬陽離子受CO覆蓋度誘導(dǎo)的去水合動力學(xué)行為。隨著陽離子尺寸的增加，其水合層結(jié)構(gòu)也越來越松散，同時也表現(xiàn)出對CO物種較弱的結(jié)合強(qiáng)度。作者預(yù)期尺寸較大的堿金屬和堿土金屬陽離子，如K+、Cs+和Ba2+等可能具有更好地 *CO偶聯(lián)活性。因?yàn)樗麄儾粌H能有效去水合以接近反應(yīng)中間體，而且與反應(yīng)中間體的結(jié)合強(qiáng)度較弱，更易動態(tài)釋放C2產(chǎn)物。
Yan, H-M.; Zhang Z.; Wang, Y-G.* Coverage-Induced Cation Dehydration and Migration Enhancing the CO-CO Coupling on Cu Electrocatalysts. ACS Catal. 2024, 14, 3596–3605. 10.1021/acscatal.3c05812
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