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成果簡介

在共價有機骨架（COFs）中，引入連續(xù)介孔以增加其內(nèi)部活性位點的可及性還是一個主要的挑戰(zhàn)?；诖?，上海交通大學(xué)麥亦勇教授、德累斯頓工業(yè)大學(xué)馮新亮院士和華中農(nóng)業(yè)大學(xué)汪圣堯教授（共同通訊作者）等人報道了一種合成有序雙連介孔結(jié)構(gòu)的COFs的一般策略（記為SDD-COFs）。首先，通過溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝（EISA）策略制備了具有移位雙金剛石結(jié)構(gòu)（SDD，空間群I4₁/amd）的雙連介孔二氧化硅（記為SDD-SiO₂）。其次，通過在SDD-SiO₂模板的開放通道內(nèi)冷凝構(gòu)建塊來合成SDD-COFs，再去除模板。

作者制備了3種不同的SDD-COFs，包括2種共價三嗪框架（SDD-COF-1&SDD-COF-2）和1種乙烯鏈COF（SDD-COF-3）。這些SDD-COFs具有分層多孔結(jié)構(gòu)，包含平均直徑為14-15 nm的介孔和均勻直徑為1-2 nm的微孔，具有542-670 m² g^-1的高比表面積（SSAs）。在文中，作者首次實現(xiàn)了雙連結(jié)構(gòu)的COFs。作為概念驗證，這些SDD-COFs在可見光驅(qū)動催化去除NO方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，轉(zhuǎn)化率高達51.4%。最重要的是，在室內(nèi)環(huán)境下，它們可以很容易地將NO濃度降低到非常低的水平（只有數(shù)百ppb），是報道最多的NO消除光催化劑之一。本研究首次將雙連結(jié)構(gòu)引入到復(fù)合材料中，為合成分層多孔復(fù)合材料和提高其內(nèi)部活性位點的利用率開辟了新的途徑。

研究背景

共價有機骨架（COFs）在氣體分離、催化和光電子等方面的應(yīng)用前景而引起了科研人員的極大興趣，但大多數(shù)報道的COFs只含有微孔或較小的中孔（<5 nm）。在許多涉及質(zhì)量吸附或擴散的應(yīng)用中，微孔或小介孔易被堵塞，特別是在材料的深層內(nèi)部，因此質(zhì)量傳輸和使用內(nèi)部活性位點進行催化的效率受到很大限制。目前，由于可用的構(gòu)建塊數(shù)量有限以及合成和框架穩(wěn)定性方面的挑戰(zhàn)，大孔（5-50 nm）介孔結(jié)構(gòu)的COFs很少被報道。

雙連介孔結(jié)構(gòu)具有3D相互連接的介孔通道，其可獲得的孔徑比報道的COFs大，可能允許質(zhì)量平滑地傳輸?shù)讲牧系纳顚觾?nèi)部。由于其內(nèi)部連續(xù)通道中的多次光反射，可提高光的利用效率。然而，雙連介孔結(jié)構(gòu)的人工制備對于自頂向下和自底向上工藝都極具挑戰(zhàn)性。嵌段共聚物（BCPs）的自組裝是一種有效的方法，但由于BCP自組裝的形態(tài)相圖中雙連結(jié)構(gòu)的相區(qū)較窄，且難以找到合適的自組裝參數(shù)，關(guān)于BCPs自組裝引導(dǎo)雙連多孔材料構(gòu)建的研究有限。

圖1. 有序雙連介觀結(jié)構(gòu)引入各種COFs的示意圖

圖文導(dǎo)讀

首先，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，作者合成了聚苯乙烯-嵌段聚環(huán)氧乙烷（PS₂₇₀–b-PEO₄₅）共聚物作為軟模板劑。接著，將PS₂₇₀–b-PEO₄₅溶解在四氫呋喃（THF）中，再加入鹽酸（2 M）和TEOS。在溶劑蒸發(fā)后，PS段形成疏水區(qū)，PEO和TEOS段形成親水區(qū)，發(fā)生相分離。通過選擇合適的聚鏈和TEOS的填充參數(shù)，形成兩組連續(xù)的PEO和TEOS結(jié)構(gòu)域嵌套在PS相中的雙連形貌。最后，在550 ℃的空氣中焙燒8 h后，共聚物模板被移除，而由于缺乏PS支撐，兩個互穿的二氧化硅骨架鞏固并相互粘附，產(chǎn)生移位的雙連介結(jié)構(gòu)。

圖2. SDD-SiO₂的結(jié)構(gòu)表征

圖3. SDD-COF-1和對照組COF-1的結(jié)構(gòu)表征

圖4. SDD-COF-1和對照組COF-1的晶體和化學(xué)表征

作者采用?O₂^–、¹O₂和?OH的電子順磁共振（EPR）譜來探索SDD-COFs和COFs中活性氧（ROS）的生成量。盡管所有的COFs樣品都表現(xiàn)出足夠的ROS生成潛力，但SDD-COFs在ROS中顯示的信號比對照組COFs誘導(dǎo)的信號強得多，表明SDD-COFs能夠更有效地分離光生載流子。通過DFT計算得到了~284 nm的空穴轉(zhuǎn)移長度，其大于SDD-COF-3中COF骨架的厚度，但遠小于對照組COF-3的粒徑，表明在SDD-COF-3的內(nèi)部區(qū)域產(chǎn)生的大部分光激發(fā)空穴可到達COF骨架的表面，從而在它們湮滅之前參與隨后的NO氧化過程。在Ar氣氛下，SDD-COF-3的平均電子壽命遠高于對照COF-3，表明SDD-COF-3的載流子轉(zhuǎn)移效率大幅提高。

圖5. 光催化表征

對于SDD-COF-S和COF-S，NO氣體擴散到多孔模型中首先導(dǎo)致平均NO濃度顯著增加，平均NO濃度定義為多孔模型內(nèi)NO體積與模型和NO總體積的百分比，觀察到NO濃度的增長率急劇下降，因為多孔模型中更多的區(qū)域開始吸附NO氣體。SDD-COF-S早期的NO濃度遠高于COF-S，這是由于更大孔徑的連續(xù)介孔通道中質(zhì)量傳遞增強所致。值得注意的是，SDD-COF-S中的NO濃度為51.52s，幾乎是COF-S的兩倍。SDD-COF-S的平均吸附量明顯高于COF-S，結(jié)果表明SDD-COFs具有優(yōu)異的質(zhì)量傳輸能力，有助于提高NO消除性能。

圖6.在SDD-COF-3內(nèi)部區(qū)域產(chǎn)生的光激孔可到達骨架表面

圖7. 不同孔隙模型中NO擴散與吸附的數(shù)值模擬

文獻信息

Increasing the Accessibility of Internal Catalytic Sites in Covalent Organic Frameworks by Introducing a Bicontinuous Mesostructure. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202400985.

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