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電動(dòng)汽車和航空用鋰離子電池(LIBs)要求能量密度高、充電快和工作溫度范圍寬，這幾乎是不可能的，因?yàn)樗鼈円箅娊赓|(zhì)同時(shí)具有高離子電導(dǎo)率、低溶劑化能和低熔點(diǎn)，并形成陰離子衍生的無(wú)機(jī)界面。

在此，來(lái)自的美國(guó)布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的胡恩源、馬里蘭大學(xué)的王春生以及浙江大學(xué)(第一單位)的范修林等研究者報(bào)告了通過(guò)使用低溶劑化能的小尺寸溶劑來(lái)設(shè)計(jì)這種電解質(zhì)的指南。相關(guān)論文以題為“Ligand-channel-enabled ultrafast Li-ion conduction”于2024年02月28日發(fā)表在Nature上。

溶劑、鋰離子和鹽陰離子之間的相互作用控制著電解質(zhì)的性質(zhì)，包括離子電導(dǎo)率、溶劑-脫溶行為和間相化學(xué)。在Li⁺-溶劑的強(qiáng)相互作用下，碳酸乙烯(EC)基電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率(25℃下9~10 mS cm^?1)，并在石墨陽(yáng)極上形成有機(jī)-無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)界面(SEI)，使石墨基LIBs在溫和的工作條件下實(shí)現(xiàn)超可逆性。

然而，由于EC基電解質(zhì)的高界面電阻和凍結(jié)，高脫溶能和富有機(jī)SEI限制了其低溫性能。高濃度電解質(zhì)(HCEs)、局域化HCEs和弱溶劑化電解質(zhì)通過(guò)形成陰離子衍生的SEI來(lái)解決界面問(wèn)題，但由于黏度大和鋰鹽解離差，它們的離子電導(dǎo)率始終很低(約1 mS cm^?1)，限制了充電速率和功率密度。根據(jù)目前的電解質(zhì)設(shè)計(jì)原理，電解質(zhì)不可能同時(shí)具有高離子電導(dǎo)率和形成富LiF的SEI。

在不同鹽濃度的液體電解質(zhì)中，Li⁺的輸運(yùn)可以通過(guò)媒介輸運(yùn)(圖1a)、結(jié)構(gòu)輸運(yùn)(圖1b)或兩者的結(jié)合。在堿性碳酸鹽液體(稀)電解質(zhì)中，離子傳導(dǎo)主要以車輛運(yùn)輸為主，鋰離子以其龐大的溶劑化鞘移動(dòng)。

然而，在HCEs中，Li⁺的擴(kuò)散主要是通過(guò)結(jié)構(gòu)擴(kuò)散機(jī)制，在多種可能的多齒連接構(gòu)型之間通過(guò)順序移動(dòng)向溶劑和陰離子跳躍進(jìn)行的。HCEs中的高能量壘主要是由具有溶劑/陰離子網(wǎng)絡(luò)和緊密配合的剛性、滲透和相互連接的離子誘導(dǎo)的。由于大尺寸溶劑和主溶劑鞘中陰離子的屏蔽作用，兩種情況下只考慮了第一溶劑鞘中的Li⁺溶劑化能。

因此，Li⁺和溶劑之間的弱鍵合是理想的，允許陰離子進(jìn)入Li⁺初級(jí)溶劑化殼形成陰離子衍生的SEI。弱溶劑化大大抑制了鋰鹽的完全解離，導(dǎo)致鋰離子電導(dǎo)率下降。如何保持鋰離子與陰離子/溶劑之間的弱結(jié)合優(yōu)勢(shì)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)鋰離子在液體電解質(zhì)中的快速運(yùn)輸，仍然是當(dāng)前有機(jī)電解質(zhì)設(shè)計(jì)的一個(gè)未解決的挑戰(zhàn)。

圖1.?電解質(zhì)設(shè)計(jì)和溶劑篩選策略

在此，研究者報(bào)道了通過(guò)使用低溶劑化能的小尺寸溶劑來(lái)設(shè)計(jì)這種電解質(zhì)的指南。二次溶劑化鞘中的微小溶劑將一次溶劑化鞘中的Li⁺拉出形成快速離子傳導(dǎo)配體通道，增強(qiáng)Li⁺的輸運(yùn)，而溶劑化能低的小尺寸溶劑也允許陰離子進(jìn)入第一溶劑化殼，形成富無(wú)機(jī)的界面相。

研究者用氟乙腈(FAN)溶劑演示了電解質(zhì)設(shè)計(jì)的概念。FAN中1.3 M雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)的電解質(zhì)在25℃時(shí)表現(xiàn)出40.3 mS cm^?1的超高離子電導(dǎo)率，在?70℃時(shí)表現(xiàn)出11.9 mS cm^?1的超高離子電導(dǎo)率，從而使4.5-V石墨||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂袋電池(1.2 Ah, 2.85 mAh cm^?2)在?65℃充放電時(shí)達(dá)到高可逆性(0.62 Ah)。

具有小溶劑的電解質(zhì)使LIBs能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)高能量密度、快速充電和寬工作溫度范圍，這對(duì)于目前的電解質(zhì)設(shè)計(jì)是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的，但對(duì)于極端的LIBs是非常理想的。該機(jī)理具有通用性，可以推廣到其他金屬離子電池電解質(zhì)。

圖2. 基于FAN電解質(zhì)的物理性質(zhì)及離子輸運(yùn)機(jī)理

為了理解配體通道促進(jìn)機(jī)制，研究者進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究了分子尺度的溶劑化動(dòng)力學(xué)和Li⁺陽(yáng)離子周圍的陰離子/溶劑停留時(shí)間，如圖2c所示。結(jié)果表明，具有配體通道促進(jìn)機(jī)制的Li⁺在1.3 M LiFSI/FAN電解質(zhì)中的停留時(shí)間非常短，這表明Li⁺經(jīng)常被FAN分子(298 K時(shí)約77.2 ps)和FSI^?陰離子(298 K時(shí)約136.8 ps)以超快的跳頻溶劑化。如此短的停留時(shí)間總是導(dǎo)致相鄰配位位點(diǎn)之間的Li⁺跳頻高，從而導(dǎo)致離子電導(dǎo)率高?；罨芙档?0.85 eV;Li⁺離子在FAN溶劑周圍的大空間分布，以及Li⁺-FAN簇的長(zhǎng)吸引距離(圖2d插圖)。

在傳統(tǒng)的碳酸鹽電解質(zhì)中，Li⁺通過(guò)載體機(jī)制發(fā)生擴(kuò)散，由于溶劑化的Li⁺– EC/EMC分子的強(qiáng)親和性，Li⁺被具有較長(zhǎng)配位周期(298 K時(shí)約198.5 ps)的EC/EMC溶劑化鞘攜帶。隨著鹽濃度的增加，Li⁺轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)制逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)制，主要與FSI^?交換(298 K時(shí)約885.3 ps)。此外，飛秒二維紅外光譜也為FAN基電解質(zhì)的配體通道促進(jìn)機(jī)制提供了堅(jiān)實(shí)的結(jié)構(gòu)證據(jù)。

圖3. 極端條件下FAN基電解質(zhì)的電化學(xué)性能

得益于獨(dú)特的配體通道促進(jìn)轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)制，TI在寬溫度范圍內(nèi)≈0.5，F(xiàn)AN基電解質(zhì)在?80℃至+60℃的寬溫度窗口內(nèi)支持石墨||NMC811全電池的高可逆性(圖3c,d)。含有FAN基電解質(zhì)的石墨||NMC811全電池在6C時(shí)具有175.0 mAh g^?1的高容量，在600次循環(huán)后容量保持80%的穩(wěn)定循環(huán)性能，在60℃時(shí)平均庫(kù)侖效率為99.95%(圖3e)。

值得注意的是，低溫充電對(duì)于石墨基激光二極管尤其具有挑戰(zhàn)性，因此以往的研究主要集中在低溫放電方面。在目前的工作中，基于FAN的電解質(zhì)在超低溫度下表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電性能。使用這種電解質(zhì)的石墨||NMC811全電池在?35℃、?60℃和?80℃時(shí)，室溫容量保留率分別為76% (164.8 mAh g^?1)、63% (135.0 mAh g^?1)和51% (109.7 mAh g^?1)。

此外，在?35℃(容量保持率96%，平均庫(kù)侖效率99.95%)和?60℃(容量保持率80%，平均庫(kù)侖效率99.93%)且不鍍鋰的情況下(圖3f)，使用EC/EMC基電解質(zhì)的石墨||NMC811電池顯示出極其穩(wěn)定和可逆的容量，超過(guò)350次循環(huán)(圖3f)，而使用EC/EMC基電解質(zhì)的電池不能提供任何容量。

圖4. 基于FAN的電解液/電極界面分析

高分辨率透射電子顯微鏡、軟X射線絕對(duì)光譜(XAS)和理論計(jì)算證實(shí)，在1.3 M LiFSI/FAN電解液中石墨陽(yáng)極上形成的SEI富含Li_XN。在圖4a-c中FAN基電解質(zhì)的初始分解反應(yīng)中，F(xiàn)SI^?陰離子通過(guò)逐漸接受電子形成陰離子衍生的SEI。

同時(shí)，F(xiàn)AN溶劑易被還原，反應(yīng)能量最低，為?4.73 eV，形成富含LiF-Li_xN的SEI。C≡N的Mayer鍵序(MBO)值從3.06降低到2.49和2.08，表明在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生了大量的C=N一半。這些發(fā)現(xiàn)與深度X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果一致。相比之下，基于EC/EMC的電解質(zhì)在初始分解反應(yīng)過(guò)程中傾向于在石墨陽(yáng)極上產(chǎn)生大量的有機(jī)Li-O物種，這導(dǎo)致了Li⁺輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)遲緩。

如圖4d,e所示，與EC/EMC基電解質(zhì)形成的SEI (11.4 nm)相比，F(xiàn)AN基電解質(zhì)形成的SEI更均勻、更薄(2.7 nm)。在NMC811循環(huán)的FAN形電解液中也檢測(cè)到這種均勻的界面膜。在圖4f中，F(xiàn)AN基電解液循環(huán)石墨陽(yáng)極上出現(xiàn)的新物種C=N (286.8 eV, C K-edge和399.8 eV, N K-edge)和LiF (692.2 eV, F K-edge)表明FAN溶劑發(fā)生了分解，這與AIMD的結(jié)果一致(圖4a-c)。

綜上所述，理想的電解質(zhì)需要高鹽解離但低Li⁺輸運(yùn)能壘和高離子電導(dǎo)率但富無(wú)機(jī)界面相這兩種矛盾的性質(zhì)，這是無(wú)法同時(shí)實(shí)現(xiàn)的。利用配體通道促進(jìn)機(jī)制，研究者設(shè)計(jì)了一種獨(dú)特的電解質(zhì)(1.3 M LiFSI/FAN)，具有小的溶劑化鞘和快速溶劑-脫溶能力。在25℃和?70℃條件下，F(xiàn)AN基電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率分別為40.3 mS cm^?1和11.9 mS cm^?1。實(shí)現(xiàn)了快速電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，促進(jìn)了導(dǎo)電富LiF–Li_xN SEI的形成，克服了石墨在超快充電和超低溫條件下的遲滯動(dòng)力學(xué)。

研究者采用FAN電解液的||NMC811石墨全電池在6C時(shí)具有3000次循環(huán)壽命，在- 80℃充放電時(shí)具有109.7 mAh g^?1的高可逆容量。實(shí)用1.2 Ah石墨||NMC811袋式電池采用FAN電解液，在?50°C時(shí)可逆容量為0.73 Ah(?65°C時(shí)可逆容量為0.62 Ah)，循環(huán)150次后無(wú)容量衰減。

這項(xiàng)工作揭示了離子在媒介和結(jié)構(gòu)機(jī)制之間的輸運(yùn)過(guò)程。配體通道促進(jìn)傳導(dǎo)機(jī)制為在極端條件下運(yùn)行的高能電池鋪平了道路。

參考文獻(xiàn)

Lu, D., Li, R., Rahman, M.M.?et al.?Ligand-channel-enabled ultrafast Li-ion conduction.?Nature?(2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07045-4

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-024-07045-4

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