尿素(NH2CONH2)是農(nóng)業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的氮肥，也是化學(xué)合成中生產(chǎn)脲醛、巴比妥酸鹽等精細(xì)化學(xué)品的重要原料。目前，尿素的工業(yè)合成仍然高度依賴于傳統(tǒng)的Haber-Bosch和Bosch-Meiser工藝，即在極端條件下進(jìn)行N2 + 6H+ + 6e?→2NH3和2NH3 + CO2→NH2CONH2 + H2O反應(yīng)。這兩種尿素生產(chǎn)過程不僅會(huì)消耗大量的化石能源，而且會(huì)排放大量的二氧化碳。因此，探索可再生能源驅(qū)動(dòng)的尿素生產(chǎn)新技術(shù)是社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的迫切需要。
中科院固體物理研究所張海民研究員團(tuán)隊(duì)、安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)李科教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合澳大利亞格里菲斯大學(xué)趙惠軍教授以細(xì)菌纖維素(BC)作為吸附調(diào)節(jié)劑，制備了固定在碳化BC上的PdCu合金納米顆粒(PdCu/CBC)。
所合成的PdCu/CBC具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)，Pd與Cu的摩爾比為1:1，比表面積為162.4 m2 g?1。在CO2和NO3?存在的條件下，PdCu/CBC對(duì)尿素的合成反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性。在-0.5 V時(shí)，環(huán)境條件下的尿素產(chǎn)率(Rurea)可以達(dá)到763.8±42.8 μg h?1 mgcat.?1，法拉第效率(FE)為59.7±3.4%。
理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果均證實(shí)了PdCu/CBC催化劑具有良好的內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移特性，為CO2和NO3?的吸附和活化提供了鈀銅雙活性位點(diǎn)，所生成的活性中間體*NO2和*CO2促進(jìn)了C-N偶聯(lián)反應(yīng)。研究結(jié)果對(duì)設(shè)計(jì)和開發(fā)高效的C-N電化學(xué)偶聯(lián)合成尿素電催化劑具有一定的指導(dǎo)意義。
相關(guān)工作以《High-efficiency electrosynthesis of urea over bacterial cellulose regulated Pd–Cu bimetallic catalyst》為題在《EES Catalysis》上發(fā)表
作者以細(xì)菌纖維素(BC)作為吸附調(diào)節(jié)劑，通過濕化學(xué)浸漬和碳化固定相結(jié)合的方法合成了PdCu/CBC，并通過多種測(cè)試手段對(duì)其進(jìn)行表征。
掃描電鏡，高分辨透射電鏡以及X射線能量色散譜的測(cè)試結(jié)果表明PdCu納米顆粒均勻分布在碳化BC基底上；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜結(jié)果表明催化劑中的PdCu摩爾比為1:1；X射線光電子能譜結(jié)果表明PdCu合金的形成有利于Pd和Cu之間的內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移，有利于電催化反應(yīng)進(jìn)行。
作者探究了PdCu/CBC在不同氛圍下的線性掃描伏安曲線，發(fā)現(xiàn)電流密度隨著CO2的引入明顯降低，這意味著NO3–還原反應(yīng)(NO3RR)和/或析氫反應(yīng)(HER)得到有效抑制，從而促進(jìn)了尿素合成的C-N偶聯(lián)反應(yīng)。
同時(shí)，PdCu/CBC表現(xiàn)出高電化學(xué)活性，在-0.5 V條件下，Rurea可以達(dá)到763.8±42.8 μg h?1 mgcat.?1，F(xiàn)E為59.7±3.4%。此外，在-0.5 V條件下進(jìn)行恒電位掃描測(cè)試，連續(xù)8個(gè)循環(huán)下得到的Rurea和FE變化不大，說明PdCu/CBC具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
1H NMR譜圖顯示，14NO3/15NO3生成的產(chǎn)物所發(fā)生的化學(xué)位移與標(biāo)準(zhǔn)的14NH2CO14NH2/15NH2CO15NH2完全一致。13C NMR譜圖中，電解2h后的樣品在162.6 ppm時(shí)可檢測(cè)到典型的14NH2CO14NH2/15NH2CO15NH2信號(hào)。
同步輻射原位紅外(SR-FTIR)結(jié)果表明，～1685和～1176 cm-1處的吸收峰來源于-NH2的彎曲振動(dòng)，隨著電位增加所出現(xiàn)的新吸收峰來源于 C-N的伸縮振動(dòng)。此外，隨著時(shí)間增加，拉曼光譜中N-C-N的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度明顯增加，說明CO2與NO3–的偶聯(lián)反應(yīng)是隨著時(shí)間的增加而逐漸發(fā)生的。以上結(jié)果證實(shí)了作者在PdCu/CBC上成功實(shí)現(xiàn)了C-N偶聯(lián)。
在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，作者進(jìn)一步進(jìn)行了理論研究。Bader電荷分析表明，在PdCu/CBC中，Pd和Cu位點(diǎn)之間存在明顯的電子轉(zhuǎn)移，這種電子轉(zhuǎn)移改變了金屬及其d帶中心的電子態(tài)。此外，作者比較了PdCu/CBC、原始Pd和原始Cu的Pd-4d和Cu-3d軌道的投影態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)由于電荷轉(zhuǎn)移引起的電子分布調(diào)制，其d帶中心的位置產(chǎn)生差異。
同時(shí)，d波段中心值增加，這意味著PdCu納米合金可以比單金屬Pd或Cu提供更多的d波段，有利于CO2和NO3–的強(qiáng)吸附和活化，生成相應(yīng)的活性中間體，促進(jìn)C-N偶聯(lián)反應(yīng)。
High-efficiency electrosynthesis of urea over bacterial cellulose regulated Pd–Cu bimetallic catalyst, EES Catal., 2023, 1, 45.
https://doi.org/10.1039/D2EY00038E
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