研究背景介紹

^{對(duì)清潔、可持續(xù)能源的迫切需求，以及電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能系統(tǒng)的蓬勃發(fā)展，使得能源存儲(chǔ)器件，尤其是鋰離子電池（LIBs）的應(yīng)用變得更加廣泛。然而，有限的能量密度和令人擔(dān)憂的安全問(wèn)題嚴(yán)重阻礙了LIBs的發(fā)展和應(yīng)用。與采用有機(jī)液體電解質(zhì)（OLEs）的商業(yè)化LIBs相比，采用固態(tài)電解質(zhì)（SEs）的全固態(tài)電池（ASSBs）具有更高的能量密度和提升的安全性，因此被視為下一代能源存儲(chǔ)技術(shù)，并受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。}

^{在過(guò)去的幾年里，已經(jīng)付出了大量努力來(lái)開(kāi)發(fā)固態(tài)電解質(zhì)（SEs），設(shè)計(jì)SE/電極界面，以及工程化全固態(tài)軟包電池。如今，SE的室溫離子電導(dǎo)率已經(jīng)超過(guò)10 mS cm-1，例如Li10GeP2S12?(LGPS,?12 mS cm-1)，Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3?(25 mS cm-1), Li9.54[Si0.6Ge0.4]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6?(32 mS cm-1), LiTaOCl4?(12.4 mS cm-1)和LiNbOCl4?(10.4 mS cm-1)。各種界面設(shè)計(jì)策略被證明可以有效抑制固-固界面電阻。隨著SEs和固-固界面方面的顯著進(jìn)步，ASSBs現(xiàn)在已經(jīng)在溫和溫度（20~30℃）和高溫（40~70℃）范圍內(nèi)顯示出了卓越的電化學(xué)性能，例如快速充放電、高面容量和長(zhǎng)周期循環(huán)穩(wěn)定性。然而，當(dāng)暴露在低溫環(huán)境中，例如深海、外太空以及南北半球的高緯度地區(qū)時(shí)，ASSBs的電化學(xué)性能會(huì)顯著下降，進(jìn)而限制了它們?cè)诤錀l件下的實(shí)際應(yīng)用。此外，低溫ASSBs性能下降的潛在機(jī)制尚不清楚。}

工作簡(jiǎn)介

此篇綜述著重考察了ASSBs的離子傳輸動(dòng)力學(xué)，并強(qiáng)調(diào)了它們?cè)诘蜏丨h(huán)境下所面臨的挑戰(zhàn)。通過(guò)研究微觀動(dòng)力學(xué)過(guò)程，包括固態(tài)電解質(zhì)(SEs)內(nèi)Li離子的遷移、界面電荷轉(zhuǎn)移和電極擴(kuò)散，概述了低溫ASSBs在SEs、界面和電極方面面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)和特定要求?；谶@些見(jiàn)解，回顧了一系列面向高性能低溫ASSBs的材料和化學(xué)設(shè)計(jì)策略。最后，提出了未來(lái)改善低溫ASSBs性能的潛在研究方向。旨在提供對(duì)ASSBs低溫性能的深入理解和關(guān)鍵見(jiàn)解，以便提升其低溫性能。

該成果以“Materials and chemistry design for low-temperature all-solid-state batteries”為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊Joule?(IF=39.8), https://doi.org?/10.1016/j.joule.2024.01.027，第一作者為寧波東方理工大學(xué)（暫名）-中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士后盧普順，通訊作者為寧波東方理工大學(xué)（暫名）孫學(xué)良院士、王長(zhǎng)虹助理教授、中國(guó)科學(xué)院物理研究所吳凡研究員。

核心內(nèi)容

圖1 全球平均冬季最低溫度。

（A）全球平均冬季最低溫度的分布（2020~2022年）；（B）不同溫度范圍（>25℃、0~25℃、-20~0℃、-40~-20℃、-60~-40℃、-80~-60℃和<-80℃）的面積百分比；（C）在各種應(yīng)用場(chǎng)景下的溫度限制要求。

根據(jù)全球氣候數(shù)據(jù)（圖1A），觀察到緯度增加與溫度降低呈相關(guān)關(guān)系。特別是，冬季平均最低溫度低于0°C的地區(qū)占總陸地面積的47.95%（圖1B）。溫度范圍為-20~0°C，-40~-20°C，-60~-40°C，-80~-60°C和低于-80°C的面積百分比分別為17.97%，20.29%，7.37%，2.13%和0.18%。這種溫度梯度分布導(dǎo)致不同應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)溫度的多樣化要求（圖1C），包括深海作業(yè)（0°C），民用（-30°C），軍事應(yīng)用（-50°C），極地科考（-80°C）和太空任務(wù)（-100°C）。除了陸地環(huán)境外，深海和外太空可能面臨更極端的低溫。因此，開(kāi)發(fā)具有出色低溫性能的ASSBs對(duì)其廣泛應(yīng)用至關(guān)重要。

圖2. ASSBs中的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。頂部：多晶無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)中Li+的遷移，涉及晶粒/體相和晶界中的傳輸。中間左側(cè)：陰極中的Li+擴(kuò)散。中間：使用無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的ASSBs示意圖。中間右側(cè)：陽(yáng)極中的Li+擴(kuò)散。底部左側(cè)：陰極/固體電解質(zhì)界面處的界面電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。底部右側(cè)：陽(yáng)極/固體電解質(zhì)界面處的界面電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。

^{在低溫下，電池性能的關(guān)鍵限制因素被認(rèn)為是Li+的動(dòng)力學(xué)緩慢。因此，在尋求提高低溫性能的有效策略之前，有必要了解全固態(tài)電池中的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。這些過(guò)程包括Li+在固體電解質(zhì)中的遷移，電極/固體電解質(zhì)界面處的界面電荷轉(zhuǎn)移，以及電極內(nèi)部的Li+擴(kuò)散。需要對(duì)這些微觀動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)討論。}

^{對(duì)于無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)（SEs），Li+的遷移包括顆粒/體內(nèi)和顆粒界面中的傳輸。晶態(tài)無(wú)機(jī)SE的離子導(dǎo)電性遵循阿倫尼烏斯方程，而非晶無(wú)機(jī)SE的離子導(dǎo)電性遵循Vogel-Tammann-Fulcher（VTF）方程。對(duì)于聚合物SEs，Li+的遷移還涉及弱溶劑化形式。聚合物SE的離子導(dǎo)電性也符合VTF方程。}

^{在ASSBs中，界面動(dòng)力學(xué)過(guò)程包括Li+穿過(guò)SE/界面層界面、Li+在界面層中擴(kuò)散以及電極表面的電荷轉(zhuǎn)移。目前對(duì)SE/界面層界面的理解仍然不足，因此不確定是否存在類(lèi)似但未被檢測(cè)到的過(guò)程。電極材料的研究也需要深入探討，尤其是在低溫下的儲(chǔ)鋰機(jī)制和動(dòng)力學(xué)方面。}

^{因此，需要更多的努力來(lái)深入理解ASSBs中的微觀動(dòng)力學(xué)過(guò)程，以便更有效地提高其低溫性能。}

^{圖3. 低溫?zé)o機(jī)固體電解質(zhì)設(shè)計(jì)。(A) 典型固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率的阿倫尼烏斯曲線圖。(B) Li4Ti5O12|LGPS|LiCoO2?ASSB和Li4Ti5O12|LiPF6-EC/DEC|LiCoO2?LIB在-30°C和不同倍率（0.05C、0.09C和0.9C）的放電曲線。(C) Li9.54[Si0.6Ge0.4]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6和LGPS的離子電導(dǎo)率的阿倫尼烏斯曲線圖。插圖：在-25°C（右側(cè)）和25°C（左側(cè)）測(cè)得的阻抗圖。(D)厚電極（~800 μm）在不同溫度范圍內(nèi)（從25°C到-10°C）下以0.587 mA cm-2（0.025 C）放電曲線。插圖：具有23.5 mAh cm-2面容量的復(fù)合正極的SEM截面圖。(E) Li6.8Si0.8As0.2S5I (LASI-80Si)、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3?(LSPSC)和Li6PS5Cl (LPSC) SEs的離子導(dǎo)電率的阿倫尼烏斯關(guān)系圖。(F) Li-In|SE|FeS2?ASSBs在從-60°C到30°C的各種溫度下的充放電曲線。(G) 1.6Li2O-TaCl5非晶鹵化物SE的同步輻射2D衍射圖像。(H) Li-In|1.6Li2O-TaCl5|LiCoO2?ASSB在-10°C的循環(huán)性能。}

^{支持電池低溫運(yùn)行的關(guān)鍵是保持高離子電導(dǎo)率。相比有機(jī)液體電解質(zhì)(OLEs)在零下溫度易凝固，固態(tài)電解質(zhì)(SEs)在寬溫度范圍內(nèi)保持固態(tài)，不會(huì)完全喪失離子傳導(dǎo)功能，這是其潛在優(yōu)勢(shì)之一。然而，在過(guò)去幾十年里，人們一直在努力提高溫和溫度下SEs的離子導(dǎo)電率，卻很少關(guān)注如何在低溫下實(shí)現(xiàn)令人滿意的離子導(dǎo)電率。持續(xù)提高SEs的室溫離子導(dǎo)電性應(yīng)該是簡(jiǎn)單直接的方法。2011年，Kanno等人開(kāi)發(fā)了一種鋰超離子導(dǎo)體Li10GeP2S12?(LGPS)，其離子導(dǎo)電率達(dá)到12 mS cm-1，可與商用OLEs相媲美。LGPS在-30°C下仍保持約1 mS cm-1的良好離子導(dǎo)電率，而商用OLEs在該溫度下離子導(dǎo)電率急劇下降。因此，使用LGPS固體電解質(zhì)的Li4Ti5O12?(LTO)||LiCoO2?(LCO) ASSB顯示出比使用商用OLEs的對(duì)應(yīng)電池更優(yōu)越的容量輸出。最近，基于LGPS結(jié)構(gòu)，Kanno等人設(shè)計(jì)了高熵組分Li9.54[Si0.6Ge0.4]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6?(LSiGePSBrO)，實(shí)現(xiàn)了32 mS cm-1的創(chuàng)紀(jì)錄離子電導(dǎo)率。LSiGePSBrO在-50°C時(shí)仍保持約1 mS cm-1的離子導(dǎo)電率，使得使用這種高熵超離子導(dǎo)體的ASSB可以在-10°C下工作，并且在-10°C下的面積容量達(dá)到了約17 mAh cm-2，是在25°C下的75%。因此，提高離子電導(dǎo)率是一種直接而有效的提升ASSBs電化學(xué)性能的方法，不僅適用于溫和溫度，也適用于低溫。}

^{降低激活能是減少離子電導(dǎo)率對(duì)溫度變化敏感性的另一種方式，從而在零下溫度保持高離子電導(dǎo)率。大多數(shù)超離子導(dǎo)體的離子電導(dǎo)率遵循阿倫尼烏斯或VTF關(guān)系。例如，通過(guò)硅取代誘導(dǎo)的協(xié)同遷移機(jī)制，使得Li6.8Si0.8As0.2S5I ?(LASI-80Si) 的激活能顯著降低。在零下溫度，LASI-80Si的離子電導(dǎo)率比其它SE更高。消除或減輕氧化物SEs中晶界電阻的影響，可以促進(jìn)Li+在SE內(nèi)的遷移。非晶態(tài)SE被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)致密固態(tài)電解質(zhì)隔膜的有希望的材料，因?yàn)樗鼈兙哂辛己玫男巫冃院筒淮嬖诰Ы?。例如，非晶態(tài)1.6Li2O-TaCl5氧氯化物SE表現(xiàn)出優(yōu)異的離子導(dǎo)電率，使得使用這種SE的ASSB在-10°C下仍然可以展示出長(zhǎng)循環(huán)壽命。}

圖4. 低溫聚合物固體電解質(zhì)設(shè)計(jì)。(A) 引入SN增塑劑的LCPE-X的制備過(guò)程。(B) LCPE-X（X=0, 10, 20, 30, 40, 60, 80）和SPE的離子導(dǎo)電率-溫度關(guān)系圖。(C) 無(wú)定形KSCE的制備過(guò)程。(D) Li|KSCE|LFP在0.2C和0℃下的循環(huán)性能。(E) 通過(guò)兩步交聯(lián)反應(yīng)制備淀粉基SPE的示意圖。(F) BStSi和PEO SPE的離子導(dǎo)電率-溫度關(guān)系圖。(G) Li|BStSi|LFP在0.1C和不同工作溫度（25, 0, -20℃）下的循環(huán)性能。

^{與無(wú)機(jī)材料相比，聚合物固體電解質(zhì)(SEs)具有不同的化學(xué)成分以及不同的理化性質(zhì)，因此其設(shè)計(jì)策略具有一定的獨(dú)特性。聚環(huán)氧乙烷(PEO)及其衍生物作為代表性聚合物SEs，具有優(yōu)秀的機(jī)械柔韌性、低成本和易加工性。然而，PEO基SEs的高結(jié)晶度及由此導(dǎo)致的在室溫下不足的離子導(dǎo)電性(10-8~10-6?S cm-1)迫使操作溫度需要≥ 60℃，這在一定程度上限制了其在低溫條件的應(yīng)用。}

^{因此，降低PEO基SEs的結(jié)晶度成為實(shí)現(xiàn)較低工作溫度下足夠離子電導(dǎo)率的主要方向。雖然LLZTO填料可以將PEO基體的結(jié)晶度從37.2%降低至31.4%，但丁二腈(SN)增塑劑的加入可以實(shí)現(xiàn)最低8.4%的結(jié)晶度。此外，與LLZTO填料對(duì)室溫離子導(dǎo)電率的有限影響相比，SN增塑劑的添加可以進(jìn)一步提高離子電導(dǎo)率至7.66×10-4?S cm-1(圖4B，LCPE-60)。因此，使用LCPE-60的Li||LiFePO4(LFP) ASSB在-10℃下表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，添加增塑劑通常會(huì)損害PEO基SEs的機(jī)械強(qiáng)度。鑒于此，Lv等人認(rèn)為交聯(lián)是實(shí)現(xiàn)降低結(jié)晶度和增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度的另一種策略。通過(guò)紫外(UV)聚合PEO和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)-改性SiO2(命名為KS) (圖4C)，可以成功建立交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而在室溫(3.37×10-4?S cm-1)和低溫(0℃下的1.73×10-4?S cm-1)實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率。因此，使用復(fù)合SE(命名為KSCE)的Li||LFP ASSB可以在0.2C和0℃下穩(wěn)定循環(huán)150次(圖4D)。}

^{Lin等人設(shè)計(jì)了一種淀粉基的聚合物SE，其中淀粉主體是通過(guò)兩步交聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建的。根據(jù)圖4E所示的示意圖，γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)-丙基三甲氧基硅烷(KH560) 作為較大的交聯(lián)劑首先與淀粉反應(yīng)，然后較小的交聯(lián)劑BH3繼續(xù)與剩余的-OH基團(tuán)交聯(lián)?；谶@種設(shè)計(jì)，BStSi SE在25℃(3.10×10-4?S cm-1)、0℃(1.23×10-4?S cm-1)和-20℃(3.10×10-5?S cm-1)具有良好的離子電導(dǎo)率，從而使得Li||LFP ASSB可以在0℃和-20℃下運(yùn)行(圖4G)。}

^{盡管近年來(lái)已經(jīng)采取了幾種策略來(lái)改善SEs的低溫離子電導(dǎo)率，但仍需要普適的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則來(lái)實(shí)現(xiàn)超離子電導(dǎo)率，以及跨尺度的組合策略來(lái)獲取最小的激活能。借鑒低溫OLEs的發(fā)展經(jīng)驗(yàn)(例如，溶劑化結(jié)構(gòu)和去溶劑化能的理解)，應(yīng)該認(rèn)真考慮Li+載體與周?chē)湮唤Y(jié)構(gòu)或陰離子框架的相互作用，以及晶界或其他缺陷對(duì)Li+傳輸?shù)挠绊?，特別是在低溫條件下。}

^{圖5. 低溫界面設(shè)計(jì)(A)裸露和LiNbO3涂覆的NCM523正極在不同溫度（從45°C到-40°C）下的放電曲線。(B) 用于擬合的等效電路模型。(C) Li-In/Li6PS5Cl/NCM523 ASSB在等效電路擬合后的Nyquist圖。(D) 電阻R1、R2和R3隨溫度變化的關(guān)系。(E)無(wú)碳添加劑?(F) 有碳添加劑的復(fù)合NCM622正極組裝的Li-In|Li5.5PS4.5Cl1.5|NCM622 ASSB在室溫和-20°C下的充放電曲線。(G)無(wú)/有碳添加劑的復(fù)合NCM622正極組裝的Li-In|Li5.5PS4.5Cl1.5|NCM622在0.05C和室溫或-20°C下的循環(huán)性能。(H) LCO/LIC和(I) LCO/CNTs界面的電荷-電勢(shì)分布圖。(J) 使用CNTs或PEDOT的LCO復(fù)合正極組裝的Li-In|Li6PS5Cl|Li3InCl6|LCO ASSB在-10°C和不同倍率（從0.05到0.6C）下性能。(K) Li3InCl6@B-NCM的制備過(guò)程示意圖。(L) 使用Li3InCl6@B-NCM、Li3InCl6@s-NCM和Li3InCl6@m-NCM正極的Li-In|Li6PS5Cl|Li3InCl6|NCM ASSB在0.1C和-20°C下的循環(huán)性能。(M) 不同正極在-20°C下的擴(kuò)散系數(shù)（DLi+）。}

^{ASSB的界面非常復(fù)雜，包括多重界面的相互作用、微觀尺度上的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和電化學(xué)/化學(xué)反應(yīng)，以及實(shí)驗(yàn)條件和外部環(huán)境的影響。對(duì)這些復(fù)雜性的理解對(duì)于實(shí)現(xiàn)高性能ASSB至關(guān)重要。Li+從電解質(zhì)到電極表面的傳輸通常被定義為界面電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，但在SE/電極界面上實(shí)際發(fā)生的過(guò)程是多樣的。低溫界面設(shè)計(jì)策略可分為三種類(lèi)型：SE/界面相界面調(diào)制、界面相改性和電極表面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)調(diào)控。}

^{5.1界面修飾：設(shè)計(jì)人工界面是一種常見(jiàn)策略。例如，在高壓氧化物正極表面通常構(gòu)建一層涂層，如LiNbO3，以抑制正極與硫化物SE之間的副反應(yīng)。然而，大多數(shù)原位形成的界面通常是不受歡迎的，因此設(shè)計(jì)人工界面是一種常見(jiàn)策略。例如，在高壓氧化物正極表面通常構(gòu)建一層涂層，如LiNbO3，以抑制正極與硫化物SE之間的副反應(yīng)。}

^{5.2電子電導(dǎo)率調(diào)控：電極表面的電子導(dǎo)電性對(duì)電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)具有重要影響。然而，以往的研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)添加導(dǎo)電碳添加劑來(lái)增加電極的電子導(dǎo)電性可能會(huì)加速SE的分解，從而危及界面穩(wěn)定性。因此，在調(diào)節(jié)電極的電子導(dǎo)電性時(shí)，需要兼顧界面穩(wěn)定性和電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。}

^{5.3界面接觸增強(qiáng)：增強(qiáng)固態(tài)復(fù)合電極的界面接觸對(duì)于改善ASSB的低溫性能至關(guān)重要。各種界面處理方法或策略需要根據(jù)SE的理化性質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。}

^{在低溫界面設(shè)計(jì)方面，SE/界面相界面調(diào)制、界面相改性和電極表面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)調(diào)控是重要的策略。通過(guò)這些策略，可以改善ASSB的低溫性能，實(shí)現(xiàn)更好的電化學(xué)性能。}

^{圖6. 低溫電極設(shè)計(jì)。(A) μSi|Li6PS5Cl|NCM811 ASSB的示意圖。鋰化過(guò)程中，μSi和Li6PS5Cl之間形成一層鈍化SEI，隨后在界面附近的μSi顆粒上進(jìn)行鋰化。(B)?μSi|Li6PS5Cl|NCM811的寬溫度范圍（-20~80°C）測(cè)試。(C) 硬碳（HC）穩(wěn)定的LiSi負(fù)極示意圖。插圖：由于硅的燒結(jié)作用，LiSH46是一個(gè)具有快速鋰擴(kuò)散的致密連續(xù)負(fù)極。HC提供石墨烯層、孔隙和表面，以容納過(guò)量的鋰并抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。在負(fù)極內(nèi)部構(gòu)建了一個(gè)3D的Li+/e?導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，以提高電極動(dòng)力學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性。(D) 在55°C下從PITT計(jì)算的LiHC、LiSH28、LiSH46、LiSH64、LiSH82和SH46陽(yáng)極的鋰擴(kuò)散系數(shù)。(E) Si、SH46、LiSi和LiSH46陽(yáng)極在55°C下的伏安曲線，從中計(jì)算出電導(dǎo)率。(F) 在0.1C下，LiSH46|Li6PS5Cl|NCM811 ASSB的寬溫度范圍（5~75°C）測(cè)試。(G) 在充電和放電過(guò)程中，具有Ag-C納米復(fù)合層的集流體上的Li沉積-溶解的示意圖。(H) 0.6Ah級(jí)原型軟包電池的示意圖（右側(cè)）和XCT圖像。(I) 在0.1C/0.1C充電/放電條件下，Ag-C|Li6PS5Cl|Li2O-ZrO2@NCM90 ASSB軟包電池在放電溫度從60°C降至-10°C時(shí)的放電容量。充電溫度固定為60°C。}

^{由于電極可被視為等電勢(shì)體，Li+在電極內(nèi)的傳輸應(yīng)該是由濃度梯度驅(qū)動(dòng)的擴(kuò)散過(guò)程。然而，由于不同電極在物理化學(xué)性質(zhì)上的差異（如擴(kuò)散路徑、通道尺寸、缺陷、粒徑），Li+在不同電極中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)可能是不同的。例如，沿[010]方向具有1D離子通道的橄欖石型LFP導(dǎo)致Li+有序但緩慢的脫出和嵌入，而具有3D Li+傳導(dǎo)通道的尖晶石型LiMn2O4對(duì)低溫Li+擴(kuò)散則更加有利。適當(dāng)?shù)年?yáng)離子摻雜以增強(qiáng)Li+的擴(kuò)散速率，粒徑減小以縮短Li+遷移路徑都有望加速擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。然而，采用這些策略的低溫插層型正極在ASSB構(gòu)造仍有待驗(yàn)證。此外，有研究者提出使用非晶電極材料來(lái)克服有序和剛性晶體結(jié)構(gòu)的約束，從而加速固態(tài)離子擴(kuò)散。最近，Lu等人通過(guò)高能球磨制備了硫等效的Mo0.5Ti0.5S4非晶正極材料。由于擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的增強(qiáng)和引發(fā)的陰離子氧化還原化學(xué)，使用Mo0.5Ti0.5S4的ASSB在低溫下表現(xiàn)出色，在-20°C下具有良好的循環(huán)性能和速率性能，并且在-40°C下具有改善的容量保持率（50.7%）。}

^{對(duì)于低溫負(fù)極，過(guò)去幾年取得了顯著進(jìn)展。2021年，孟等人設(shè)計(jì)了一種無(wú)碳純（99.9%）微米硅（μSi）負(fù)極，以消除持續(xù)的界面生長(zhǎng)和不可逆的鋰損失。由于硫化物SE的不可滲透性，在鋰化/脫鋰過(guò)程中，硫化物SE與純Si電極之間的界面接觸面積可以減小到二維（圖6A）。由于硅作為電子半導(dǎo)體具有良好的電子導(dǎo)電性（10-5?S cm-1），可以在不影響電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和不引發(fā)不利的硫化物SE分解的情況下去除碳添加劑。令人印象深刻的是，平均Li+擴(kuò)散率達(dá)到了~10-9?cm2?s-1，僅依靠Si顆粒之間的接觸。在-20°C充電時(shí)，μSi|Li6PS5Cl|NCM811 ASSB沒(méi)有發(fā)生短路（圖6B）。隨后，閆等人將60 wt%的硬碳（HC）引入μSi負(fù)極，通過(guò)預(yù)鋰化構(gòu)建更快的三維離子-電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)（LiSH46），并緩解鋰枝晶生長(zhǎng)和體積膨脹問(wèn)題（圖6C）。與原始Si和LiSi合金負(fù)極相比，LiSH46負(fù)極展示出更優(yōu)越的離子（圖6D）和電子導(dǎo)電性（圖6E）。因此，LiSH46| Li6PS5Cl|NCM811 ASSB在5°C下呈現(xiàn)出2.3 mAh cm-2的面積容量（圖6F），相對(duì)于30°C的容量保持率為52.3%。然而，由于這種復(fù)雜的負(fù)極涉及多種鋰儲(chǔ)存機(jī)制（例如合金化、插層、電鍍、吸收和孔填充），因此很難在低溫下確定或量化它們的動(dòng)力學(xué)差異。}

^{因此，未來(lái)需要研究影響電極性能的諸多因素（如鋰儲(chǔ)存機(jī)制、擴(kuò)散路徑和活性材料的粒徑），以獲得對(duì)低溫電極設(shè)計(jì)的全面理解。}

總結(jié)及展望

^{綜上所述，本文系統(tǒng)地從動(dòng)力學(xué)過(guò)程、關(guān)鍵挑戰(zhàn)、基本要求和有效的材料與化學(xué)設(shè)計(jì)策略等方面綜述了低溫全固態(tài)電池（ASSBs）的研究進(jìn)展，如圖7所總結(jié)。在動(dòng)力學(xué)過(guò)程方面，已將三個(gè)主要步驟（圖2）分為：（1）SE中的Li+遷移；（2）SE/電極界面處的電荷轉(zhuǎn)移；（3）電極內(nèi)部的Li+擴(kuò)散。根據(jù)SE的類(lèi)型，SE中的Li+遷移可以分為體相或體相和晶界傳輸。由于SE/電極界面的復(fù)雜性，界面動(dòng)力學(xué)過(guò)程包括：① Li+在SE/界面相之間的傳輸，②?Li+通過(guò)界面相的擴(kuò)散，③?電極表面的電荷轉(zhuǎn)移。固態(tài)Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)可能是不同的，這取決于電極的性質(zhì)。根據(jù)對(duì)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的理解，低溫ASSBs面臨的挑戰(zhàn)可以總結(jié)為：（1）隨著溫度降低，SE的離子電導(dǎo)率急劇下降；（2）由于不穩(wěn)定的界面或不利的界面相，導(dǎo)致大的界面電阻；（3）有限的界面接觸和加重的接觸損失問(wèn)題；（4）電極表面的電子導(dǎo)電性不足；（5）電極材料中Li+固相擴(kuò)散緩慢。}

^{為了克服這些挑戰(zhàn)，已經(jīng)制定了一系列關(guān)于SEs、SE/電極界面和電極的材料和化學(xué)設(shè)計(jì)策略。在SEs的水平上，不斷提高室溫離子導(dǎo)電率、降低SE的活化能和晶界電阻都有利于低溫條件下保持高的離子導(dǎo)電率。在SE/電極界面方面，已經(jīng)提出了界面修飾、電子導(dǎo)電性調(diào)制和界面接觸增強(qiáng)等策略，以改善低溫下的界面動(dòng)力學(xué)。就固態(tài)電極而言，已經(jīng)設(shè)計(jì)了高擴(kuò)散性電極（例如μSi和LiSH46陽(yáng)極），甚至無(wú)需SE的輔助?；谶@些策略，ASSBs的低溫性能取得了顯著進(jìn)展。}

圖7. 低溫ASSBs的關(guān)鍵挑戰(zhàn)和有效策略總結(jié)

^{然而，仍然存在一些科學(xué)問(wèn)題和技術(shù)挑戰(zhàn)需要強(qiáng)調(diào)和解決：}

^{（1）ASSBs中的微觀動(dòng)力學(xué)過(guò)程仍然不明確。例如，尚不清楚在SE/界面相界面上是否存在類(lèi)似于去溶劑化的但未被檢測(cè)到的過(guò)程，在此過(guò)程中需要克服相對(duì)較高的能壘（類(lèi)似于去溶劑化能）。}

^{（2）盡管最低工作溫度達(dá)到了-60°C，但總體低溫電化學(xué)性能，例如容量保持（相對(duì)于室溫）、倍率性能和循環(huán)壽命，仍然不能令人滿意（如表1所總結(jié)）。目前，就面負(fù)載/面容量和最低工作溫度而言，使用聚合物SEs的ASSBs的電化學(xué)性能仍然落后于無(wú)機(jī)SEs。}

^{（3）關(guān)于正極/SE和負(fù)極/SE界面以及界面相和電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的電阻識(shí)別仍存在一些分歧，這可能會(huì)阻礙界面行為的揭示。}

^{基于對(duì)ASSBs動(dòng)力學(xué)過(guò)程、低溫限制和設(shè)計(jì)策略的深入理解，提出了幾個(gè)潛在方向：}

^{1）建立關(guān)鍵指標(biāo)的低溫性能評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)（例如，面積容量≥4 mAh cm-2，電流密度≥0.8 mA cm-2，在-20°C保持率≥80%且在-40 ~ -60°C≥50%），以確定基于統(tǒng)一的充放電協(xié)議的有效工作溫度；}

^{2）開(kāi)發(fā)準(zhǔn)確和合理的阻抗分析方法，以將來(lái)自陰極/SE和陽(yáng)極/SE界面以及來(lái)自界面層和電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的界面響應(yīng)解耦，并量化每個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的活化能；}

^{3）開(kāi)發(fā)具有高離子導(dǎo)電率和低活化能的SEs是改善低溫性能的先決條件；}

^{4）揭示實(shí)際的微觀界面動(dòng)力學(xué)過(guò)程，以及低溫下的界面相演變；}

^{5）探索低溫下的機(jī)械化學(xué)失效行為，并開(kāi)發(fā)解決/緩解界面接觸問(wèn)題的策略。}

^{6）探索鋰存儲(chǔ)機(jī)制和動(dòng)力學(xué)與電極低溫性能之間的關(guān)系，并設(shè)計(jì)具有高擴(kuò)散系數(shù)的電極。}

^{7）研究基于厚電極和大容量（如軟包電池）ASSBs的低溫性能，以促進(jìn)其實(shí)際應(yīng)用；}

^{8）研究使用充放電協(xié)議和熱管理來(lái)進(jìn)一步提高ASSBs低溫性能的必要性。}

^{總之，通過(guò)持續(xù)努力克服上述挑戰(zhàn)，對(duì)推動(dòng)ASSBs在寒冷環(huán)境中的應(yīng)用至關(guān)重要。}